7.4 能量均分定理 理想气体的内能

前面讨论分子热运动时，把分子视为质点，只考虑了分子的平动．然而，气体的能量是与分子结构有关的，除了单原子分子可看作质点(只有平动)外，一般由两个及两个以上的原子组成的分子，不仅有平动，而且还有转动和分子内原子间的振动．为了确定分子的各种运动形式的能量的统计规律，需要引用力学中有关自由度的概念．

7.4.1 自由度

决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数，称为物体的自由度． 气体分子按其结构可分为单原子分子(如 He、Ne 等)、双原子分子(如 $H_2$ 、 $O_2$ 等)和多原子分子(如 $H_{2}O$ 、 $N{H}_3$ 等)，其结构如图 7.3 所示。当分子内原子间的距离保持不变(不振动)时，这种分子称为刚性分子，否则称为非刚性分子，以下只讨论刚性分 子的自由度． 如图 7.4($a$) 所示，单原子分子可视为质点，因此，在空间中一个自由的单原子分子，只有 3 个平动自由度．若这类分子被限制在平面或曲面上运动，则自由度降为 2; 若这类分子被限制在直线或曲线上运动，则自由度降为 1. 刚性双原子分子可用两个质点通过一个刚性键联结的模型(哑铃型)来表示，其质心在空间的位置要由3个坐标 $(x,y,z)$ 来表示，故有3个平动自由度．另外，还要两个方位角 $\beta ,\gamma$ 来决定其键联

图 7.3 气体分子模型

（联结两原子的轴）的方位（3个方位角 $\alpha ,\beta ,\gamma$ ，因有 ${\cos }^2\alpha +{\cos }^2\beta +{\cos }^2\gamma =1$ ，故只有两个是独立的）。由于两个原子均视为质点，故绕轴的转动不存在，如图 7.4($b$ （相对于所选参考方位）表示，如图 7.4($\phi$ （相对于所选参考方位）表示，如图7.4($c$)所示．因此，刚性多原子分子有3个平动自由度和3个转动自由度，共有6个自由度．设用 $i$ 表示刚性分子的自由度， $t$ 表示平动自由度， $r$ 表示转动自由度，则

i = t + r$$i=t+r$$

图7.4 刚性分子的自由度

在常温下，大多数气体分子属于刚性分子．在高温下，气体分子原子间会发生振动，则应视为非刚性分子，此时还需增加振动自由度，这里从略．

7.4.2 能量均分定理

理想气体无规则平动动能，按自由度分配的统计平均值有什么规律? 前面提到，在平衡态下，理想气体分子的平均平动动能为

frac 12 m overline v ^ 2 = frac 32 k T$$\frac{1}{2}m\overline{v^2}=\frac{3}{2}kT$$

因为

overline v ^ 2 = overline v _ x ^ 2 + overline v _ y ^ 2 + overline v _ z ^ 2$$\overline{v^2}=\overline{v_x^2}+\overline{v_y^2}+\overline{v_z^2}$$

及

overline v _ x ^ 2 = overline v _ y ^ 2 = overline v _ z ^ 2 = frac 13 overline v ^ 2$$\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\overline{v^2}$$

代入后可得

frac 12 m overline v _ x ^ 2 = frac 12 m overline v _ y ^ 2 = frac 12 m overline v _ z ^ 2 = frac 13 (frac 12 m overline v ^ 2) = frac 13 (frac 32 k T) = frac 12 k T$$\frac{1}{2}m\overline{v_x^2}=\frac{1}{2}m\overline{v_y^2}=\frac{1}{2}m\overline{v_z^2}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{2}m\overline{v^2}\right)=\frac{1}{3}\left(\frac{3}{2}kT\right)=\frac{1}{2}kT$$

对于 3 个平动自由度而言，在平衡态下，分子的每一个平动自由度具有相同的平均动能，且大小均等于 $\frac{1}{2}kT$ . 在平衡态下，气体分子做无规则热运动，任何一种运动形式都应是机会均等的，即没有哪一种运动形式比其他运动形式占优势．因此，可以把平动动能的统计规律推广到其他运动形式，即一般来说，不论平动、转动或振动运动形式，在平衡态下，相应于每一个平动自由度、转动自由度或振动自由度，其平均动能都应等于 $\frac{1}{2}kT$．简言之，当气体处于平衡态时，分子的任何一个自由度的平均动能都相等，均为 $\frac{1}{2}kT$，这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理．按照这个定理，如果气体分子有$i$个自由度，则分子的平均动能为

数字资源能量均分定理 ↗

overline ε_ k = frac i2 k T (7.6)$$\overline{{\epsilon }_{\mathrm{k}}}=\frac{i}{2}kT\text{\hspace{1em}(7.6)}$$

式(7.6)为对大量分子的统计平均结果．对个别分子而言，它的动能随时间而变，并不等于 $\frac{i}{2}kT$，而且它的各种形式的动能也不按自由度均分．但对大量分子整体而言，由于分子的无规则热运动及频繁的碰撞，能量可以从一个分子转到另一个分子，从一种自由度的能量转化成另一种自由度的能量．这样，在平衡态时，就形成能量按自由度均匀分配的统计规律．

7.4.3 理想气体的内能

组成物体的分子或原子除了具有热运动动能外，还应有分子与分子间及分子内原子与原子间相互作用产生的势能，两部分的和称为分子势能．通常把物体中所有分子的热运动动能与分子势能的总和，称为物体的内能． 对于理想气体，分子势能可忽略不计，因此，理想气体的内能仅是其所有分子热运动动能的总和． 由式(7.6)知，每一个分子的平均动能为 $\frac{i}{2}kT$，则1 mol理想气体的内能为

E _ 0 = N _ A (frac i2 k T) = frac i2 R T (7.7)$$E_0=N_{\mathrm{A}}\left(\frac{i}{2}kT\right)=\frac{i}{2}RT\text{\hspace{1em}(7.7)}$$

因此，质量为 $M$ 的理想气体的内能为

E = frac MM _ mol E _ 0 = frac MM _ mol frac i2 R T (7.8)$$E=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}{E}_0=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}\frac{i}{2}RT\text{\hspace{1em}(7.8)}$$

式中， $M_{mol}$ 为气体的摩尔质量。由式(7.8)可知，对给定气体而言，其内能仅与温度有关，而与体积、压强无关，且是温度的单值函数。当温度改变 $\Delta T$ 时，相应内能的改变量为

Δ E = frac MM _ mol frac i2 R Δ T (7.9)$$\Delta E=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}\frac{i}{2}R\Delta T\text{\hspace{1em}(7.9)}$$

式(7.9)表明，一定量的某种理想气体在状态变化过程中，内能的改变只取决于初态和末态的温度，而与具体过程无关．