7.7 分子的平均碰撞频率和平均自由程

由气体分子平均速率公式 $\overline{v}=1.60\sqrt{\frac{RT}{M_{\mathrm{mol}}}}$ 可计算出氮分子在 $27^{\circ }\mathrm{C}$ 时的值为 $\overline{v}\approx 476m/s$ ，这引起19世纪末叶物理学家们的怀疑：既然气体分子的速率极高，为什么气体的扩散进行得相当缓慢？例如，打开一瓶香水后，香味要经过几秒到十几秒才能传过几米的距离。气体分子的热运动速率高，扩散速度小的矛盾如何理解？这个矛盾首先是由克劳修斯解决的。由于常温常压下分子数密度达 $10^{23}\sim 10^{25}{\mathrm{m}}^{-3}$ ，因此 一个分子以每秒几百米的速率在如此密集的分子中运动,必然要与其他分子做频繁的碰撞,而每碰撞一次,分子的运动方向就会发生改变.图 7.12为一个香水分子(黑点)在空气分子中不断碰撞而迂回曲折前进的示意图.设该香水分子$t$时刻在$A$点处发生碰撞,经过 $\Delta t$ 时间后到达$B$点,显然,在相同的 $\Delta t$ 时间内,由$A$点到$B$点的位移(实线长度)大小比它的路程(虚线长度)小得多.因此,气体分子的扩散速率比分子的平均速率小得多.

图 7.12 分子碰撞示意图

分子在任意两次连续碰撞之间自由通过的路程叫作分子的自由程. 单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数称为分子的碰撞频率. 由图 7.12 可知, 分子的自由程有长有短, 任意两次碰撞所需的时间也具有偶然性. 自由程和碰撞频率大小是随机变化的, 但是大量分子无规则热运动的结果, 使分子的自由程与碰撞频率服从一定的统计规律. 我们可采用统计平均方法分别计算出平均碰撞频率和平均自由程.

7.7.1 平均碰撞频率 $Z$

分子总在做无规则运动,但从碰撞来看,重要的是分子间的相对运动,两个相碰的分子以相对速度 $u$ 运动,其平均相对速率 $\bar{u}$ 稍微不同于个别分子的平均速率 $\bar{v}$ .为了使问题简化,假定每个分子都是有效直径为 $d$ 的弹性小球,且只有某一个分子 $A$ 以平均相对速率 $\bar{u}$ 运动,而其余分子都相对静止.在分子 $A$ 的运动过程中,分子 $A$ 的球 心轨迹是一条折线. 设想以分子 $A$ 的中心所经过的轨迹为轴, 以分子的有效直径 $d$ 为半径作一圆柱体, 如图 7.13 所示. 显然, 凡是球心位于该圆柱体内的分子都将和分子 $A$ 相碰. $\sigma =\pi d^2$ 称为碰撞截面. 球心在该圆柱体外的分子就不会与它相碰. 设分子数密度为 $n$，因为在单位时间内，

图 7.13 碰撞区域示意图

分子 $A$ 平均经过的路程为 $\bar{u}$ ，相应的圆柱体的体积为 $\pi d^2\bar{u}$ ，平均而言，圆柱体内的分子数为 $\pi d^2\bar{u}n$ 。显然，这就是分子 $A$ 在 1 s 内和其他分子发生碰撞的平均频率 $\bar{Z}$ ，所以

$$\overline{Z}=\pi d^2\overline{un}$$

考虑两个分子 $A$ 和 $A_i$ ，分别以速度 $v$ 和 $v_i$ 运动，则 $A$ 对 $A_i$ 的相对速度为

$${\mathbf{u}}_i=\mathbf{v}-{\mathbf{v}}_i$$ $$u_i^2=v^2+v_i^2-2\mathbf{v}\cdot {\mathbf{v}}_i$$

上式两边对 $A$ 以外的大量分子求平均值. 由于分子的无规则运动, 速度 $v$ 和 $v_i$ 的夹角有各种可能, 其余弦可正可负, 因而对大量分子统计平均值时 $\overline{v\cdot v_i}=0$ , 于是得

$$\overline{u^2}=\overline{v^2}+\overline{v_i^2}$$

如果忽略方均根值与平均值间的差别，如 $\sqrt{u^2}$ 和 $\overline{u}$ 的差别，则上式变为

$${\overline{u}}^2={\overline{v}}^2+{\overline{v}}_i^2$$

由于分子 $A$ 与所有分子是一样的，则 $\overline{v}={\overline{v}}_i$ ，结果为

$$\overline{u}=\sqrt{2}\overline{v}\text{\hspace{1em}(7.21)}$$

在上面的推导中作了简化,但可以证明,对于按麦克斯韦速度分布律运动的气体分子,式(7.21)是一个严格的结果. 由此可得平均碰撞频率为

$$\overline{Z}=\sqrt{2}\pi d^2\overline{v}n\text{\hspace{1em}(7.22)}$$

7.7.2 平均自由程 $\lambda$

由于1s内分子平均通过的路程为 $\overline{v}$ ，一个分子与其他分子的平均碰撞频率为 $\overline{Z}$ ，因此，平均自由程 $\bar{\lambda }$ 为

$$\bar{\lambda }=\frac{\overline{v}}{\overline{Z}}=\frac{1}{\sqrt{2}\pi d^{2}n}$$

数字资源·分子的平均自由程

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(7.23) 从式 $(7.23)$ 可知,分子的平均自由程与分子的有效直径的平方和分子数密度均成反比. 因为 p = nkT，所以上式可改写为

$$\overline{\lambda }=\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^{2}p}\text{\hspace{1em}(7.24)}$$

式(7.24)表明,当温度恒定时,平均自由程与气体的压强成反比,压强越小(空气越稀薄),平均自由程越长. 在标准状态下， $\overline{v}$ 的数量级为 $10^2\mathrm{m}/\mathrm{s},\lambda$ 的数量级为 $10^{-7}\mathrm{m}$ ，则平均碰撞频率 $\overline{Z}$ 的数量级为 $10^9{\mathrm{s}}^{-1}$ ，即在 $1\mathrm{s}$ 内，1 个分子与其他分子平均而言要碰撞几十亿次。这样频繁的碰撞不是我们日常生活中所能想象的。从这一估算中可见，分子热运动具有极大的无规则性，频繁的碰撞正是大量分子整体表现出统计规律的基础。

例 7.3

解

根据 $\overline{Z}=\sqrt{2}\pi d^{2}n\overline{v}$ 及

$$\begin{array}{rl}\overline{v}& =\sqrt{\frac{8RT}{\pi M_{\mathrm{mol}}}}\approx 1.60\sqrt{\frac{RT}{M_{\mathrm{mol}}}}\\ & =1.60\times \sqrt{\frac{8.31\times 273}{32\times 10^{-3}}}m/s\\ & =426m/s\end{array}$$$$\begin{array}{rl}n& =\frac{p}{kT}=\frac{1.013\times 10^5}{1.38\times 10^{-23}\times 273}{\mathrm{m}}^{-3}\\ & =2.69\times 10^{25}{\mathrm{m}}^{-3}\end{array}$$$$\begin{array}{rl}\overline{Z}& =\sqrt{2}\pi d^2\overline{vn}\\ & =\sqrt{2}\times 3.14\times (3.5\times 10^{-10}{)}^2\times \\ & 426\times 2.69\times 10^{25}{\mathrm{s}}^{-1}\\ & =6.23\times 10^9{\mathrm{s}}^{-1}\end{array}$$

故 $\overline{\lambda }=\frac{\overline{v}}{\overline{Z}}=\frac{426}{6.23\times 10^9}\mathrm{m}=6.84\times 10^{-8}\mathrm{m}$

由此可见，氧气分子平均每秒碰撞达60亿次之多，但平均自由程仅有亿分之几米.

例 7.4

试估算 $0^{\circ }C$ 时空气分子在如下压强下的平均自由程. 已知空气分子的有效直径为 0.31 nm. (1) $p_1=1.013\times 10^{5}Pa;$ (2) $p_2=1.33\times 10^{-3}$ Pa.

解

(1)

$$\begin{array}{rl}{\overline{\lambda }}_1& =\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^2{p}_1}\\ & =\frac{1.38\times 10^{-23}\times 273}{\sqrt{2}\times 3.14\times (3.1\times 10^{-10}{)}^2\times 1.013\times 10^5}\mathrm{m}\\ & =8.72\times 10^{-8}\mathrm{m}\\ & (2)\\ {\overline{\lambda }}_2& =\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^2{p}_2}\end{array}$$$$\begin{array}{rl}& =\frac{1.38\times 10^{-23}\times 273}{\sqrt{2}\times 3.14\times (3.1\times 10^{-10}{)}^2\times 1.33\times 10^{-3}}\mathrm{m}\\ & =6.64\mathrm{m}\end{array}$$

可见，在低气压状态下，平均自由程较大. ${\bar{\lambda }}_2=6.64m$ 这个值很大，也就是说，在此低气压下，通常容器中分子间几乎不发生碰撞.由此可见，在真空中，可以得到较大的平均自由程，这种估算在电真空器件及传热器中均有实际应用.