15.7 薛定谔方程在几个一维问题中的应用

15.7.1 一维无限深势阱

可以假定在金属内部的自由电子不受力,势能为零.但电子要逸出金属表面,必须克服正电荷的引力做功,就相当于在金属表面处势能突然增大而不能逸出.粗略分析自由电子的这种运动时,可提出一个理想化的模型:假设电子在一维无限深势阱中运动,它的势能函数为

$$V(x)=\{\begin{array}{ll}0& \left(-\frac{a}{2}⩽x⩽\frac{a}{2}\right)\\ \infty & \left(x<-\frac{a}{2}\text{或}x>\frac{a}{2}\right)\end{array}$$

一维无限深势阱如图 15.17 所示, 分为 $I$ 区和 II 区. 对Ⅰ区，V=0，代入式(15.34)，得

$$\frac{{\mathrm{d}}^2\psi (x)}{\mathrm{d}{x}^2}+\frac{2mE}{{\hslash }^2}\psi (x)=0\text{\hspace{1em}(15.35)}$$

令

$$k^2=\frac{2mE}{{\hslash }^2}$$

图 15.17 一维无限深势阱

则上式变为

$$\frac{{\mathrm{d}}^2\psi (x)}{\mathrm{d}{x}^2}+k^2\psi (x)=0$$

此式的通解为

$$\psi (x)=A{\mathrm{e}}^{\mathrm{i}kx}+B{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}kx}$$

或 (15.36) A、$B$ 或 $C$、$D$ 是待定常数，其与 $k$ 的取值要用标准条件和归一化条件来确定. 对Ⅱ区， $V=\infty$ .为了后面讨论方便，暂设$V$的值是一个很大的数，且V>E，再使 $V\to \infty$ ，则式(15.34)变为

$$\frac{{\mathrm{d}}^2\psi (x)}{\mathrm{d}{x}^2}=\frac{2m}{{\hslash }^2}(V-E)\psi (x)$$

令 ${\lambda }^2=\frac{2m(V-E)}{{\hslash }^2}$ ，当 $V\to \infty$ 时， $\lambda \to \infty$ ，则有

$$\frac{{\mathrm{d}}^2\psi (x)}{\mathrm{d}{x}^2}={\lambda }^2\psi (x)$$

此式的通解为

$$\psi (x)=A^{\prime }{\mathrm{e}}^{\lambda x}+B^{\prime }{\mathrm{e}}^{-\lambda x}$$

当 $x>\frac{a}{2}$ 时， $\lambda \to \infty$ ，则

$$\psi (x)=A^{\prime }\cdot \infty +B^{\prime }\cdot 0$$

第一项无限大,不符合标准条件,应舍去.第二项是零,故 $\psi (x)=0$ . 当 $x<-\frac{a}{2}$ 时,$x$ 是负值,则有 $\psi (x)=A^{\prime }\cdot 0+B^{\prime }\cdot \infty$ , 舍去第二项,还是 $\psi (x)=0$ . 所以,在Ⅱ区中, $\psi =0$ , 即粒子出现的概率为零,这是因为 $V\to \infty$ 时,粒子受到无限大指向阱内的力, 不可能进入Ⅱ区. 现在考虑Ⅰ区的波函数[式(15.36)].根据波函数必须连续的条件,在 $x=\pm \frac{a}{2}$ 处,Ⅰ区与Ⅱ区的波函数应相等,但Ⅱ区的波函数为零,则Ⅰ区的波函数也应为零,有

$$\{\begin{array}{l}C\cos \frac{ka}{2}+D\sin \frac{ka}{2}=0\\ C\cos \frac{ka}{2}-D\sin \frac{ka}{2}=0\end{array}$$

这是关于 $C$、$D$ 的线性方程组，要使 $C$、$D$ 有非零解，系数行列式必须为零，即

$$\left|\begin{array}{cc}\cos \frac{ka}{2}& \sin \frac{ka}{2}\\ \cos \frac{ka}{2}& -\sin \frac{ka}{2}\end{array}\right|=0$$

展开行列式,得

$$2\cos \frac{ka}{2}\sin \frac{ka}{2}=\sin ka=0$$

这个条件限制了 $k$ ，使它只能取一些不连续的数值，即

$$ka=n\pi (n=1,2,3,\dots )$$

由于 $k^2=\frac{2mE}{{\hslash }^2}$ ，则

$$k=\frac{n\pi }{a}=\frac{\sqrt{2mE}}{\hslash }$$

故

$$E=\frac{{\pi }^2{\hslash }^2}{2m{a}^2}{n}^2(n=1,2,3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.37)}$$

式(15.37)说明,能量是量子化的,整数$n$称为粒子能量的量子数.可见,在量子力学中,能量量子化是自然得到的结果.但这里$n$不能为零.如果n=0,则E=0,粒子的动能为零,即粒子静止,这是不可能的,所以$n$从1开始取值.能量的最小值 $E_1=\frac{{\pi }^2{\hslash }^2}{2m{a}^2}$ ,称为零点能.在量子力学中这是可以理解的.因为处于势阱中的粒子的能量若为零,则粒子的动量也为零,于是动量的不确定量 $\Delta p=0$ ,按不确定关系式 $\Delta p\Delta x⩾\hslash$ ,只有当 $\Delta x\to \infty$ 时该式才可能成立.实际上,粒子处于势阱中, $\Delta x=a$ 是被势阱宽度限制的结果,所以$E$不能为零,从而导致零点能的出现.从式(15.37)中还可以看到,只有当$a$和$m$与 $\hslash$ 同数量级时,能量量子化才明显.如果$m$是宏观物体的质量,$a$是宏观距离,则能级宽度非常小,可以认为能量是连续的. 把 $k$ 值代入式(15.36)得

$$\psi (x)=C\cos \frac{n\pi }{a}x+D\sin \frac{n\pi }{a}x$$

当 $x=\pm \frac{a}{2}$ 时，有

$$\begin{array}{rl}\psi (\pm \frac{a}{2})& =C\cos \frac{n\pi }{2}+D\sin (\pm \frac{n\pi }{2})\\ & =\{\begin{array}{ll}C\cdot 0+D\cdot (\pm 1)& (n=1,3,5,\dots )\\ C\cdot (\pm 1)+D\cdot 0& (n=2,4,6,\dots )\end{array}\end{array}$$

因为 $\psi \left(\pm \frac{a}{2}\right)=0$ ，所以当 $n$ 为奇数时， $D$ 应等于零；当 $n$ 为偶数时， $C$ 应等于零。这样波函数为

$$\psi (x)=C\cos \frac{n\pi }{a}x(n=1,3,5,\dots )$$ $$\psi (x)=D\sin \frac{n\pi }{a}x(n=2,4,6,\dots )$$

C、$D$ 这两个常数可由归一化条件确定：

$${\int }_{-\frac{a}{2}}^{+\frac{a}{2}}{C}^2{\cos }^2\frac{n\pi }{a}x\mathrm{d}x=1$$ $${\int }_{-\frac{a}{2}}^{+\frac{a}{2}}{D}^2{\sin }^2\frac{n\pi }{a}x\mathrm{d}x=1$$

由此算出

$$C=D=\sqrt{\frac{2}{a}}$$

则归一化的波函数为

$$\psi (x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\cos \frac{n\pi }{a}x(n=1,3,5,\dots )\text{\hspace{1em}(15.38)}$$ $$\psi (x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin \frac{n\pi }{a}x(n=2,4,6,\dots )\text{\hspace{1em}(15.39)}$$

粒子在势阱中的概率密度 $|\psi (x){|}^2$ 随 $x$ 和 $n$ 的变化发生改变，这与经典力学不同.按照经典力学，粒子在势阱内是自由的，各点出现的概率应该相等.同时由式(15.39）知，若 $n=0$ ，则 $\psi (x)=0$ 和 $|\psi (x){|}^2=0$ ，即在有限阱宽内找不到粒子（不可能存在这种状态).这与前面关于零点能的说明是一致的.图 15.18所示为一维无限深势阱中的波函数 $\psi (x)$ （实线）、概率密度 $|\psi (x){|}^2$ （虚线）和能级 $E_n$ 的关系曲线.把这两个空间波函数代回式(15.32)，则得到两个包含时间的波函数，它们是驻波方程。粒子被限制在势阱中，它的状态称为束缚态。定态束缚态的薛定谔方程必然对应驻波解，这具有普遍意义。在势阱中自由运动的粒子，在边界 $\left(x=\pm \frac{a}{2}\right)$ 上发生反射，从波动的图像看，应该是沿两个相反方向传播的德布罗意平面波叠加成驻波，在边界处应是波节。显然，要在势阱内形成稳定的驻波，阱宽必须满足 $a=n\cdot \frac{\lambda }{2}(n=1,2,3,\cdots )$ 。可见，半波数越多，波长越短，能级越高。将 $\lambda =\frac{2a}{n}$ 代入德布罗意公式 $p=\frac{h}{\lambda }$ 中，就得到粒子的能量为

图15.18 一维无限深势阱中的波函数、概率密度和能级的关系曲线

$$E=\frac{p^2}{2m}=\frac{h^2}{2m{\lambda }^2}=\frac{4{\pi }^2{\hslash }^2}{2m}\frac{n^2}{4a^2}=\frac{{\pi }^2{\hslash }^2}{2m{a}^2}{n}^2$$

这与式(15.37)一致. 当 n=1 时, 最低能量的基态波函数为半个正弦波, 中间没有波函数为零的节点(边界节点不计入); 当 n=2 时, 波函数是一个正弦波, 波节在 x=0 处; 对第 $n$ 个能级, 波函数有 n-1 个节点. 这一性质对一般束缚态的波函数也是相同的. 式(15.38)具有这样的性质：

$$\psi (-x)=\psi (x)$$

表明其相对于原点是对称的,这样的空间对称性称为正宇称或偶宇称,而对式(15.39),则有

$$\psi (-x)=-\psi (x)$$

表明其相对于原点是反对称的,即在关于原点对称位置上的函数值相等,而符号相反,这样的空间对称性称为负宇称或奇宇称.

*15.7.2 隧道效应

光从玻璃入射到空气的界面上, 当入射角大于临界角时, 会发生全反射. 光子不能进入空气中, 就像小球撞在弹性壁上一样被反弹, 如图 15.19) 所示. 然而, 事实上也不是完全没有一点光透过, 光能透过界面进入空气达数个波长的深度, 这个深度称为渗透深度. 如果空气是夹在两块玻璃棱镜中的一薄层, 当气隙足够薄(小于渗透深度) 时, 一部分光被气隙反射, 另一部分光透过气隙进入第二块玻璃. 气隙越薄, 反射越少, 透射越多. 如图 15.19($a$) 所示. 然而, 事实上也不是完全没有一点光透过, 光能透过界面进入空气达数个波长的深度, 这个深度称为渗透深度. 如果空气是夹在两块玻璃棱镜中的一薄层, 当气隙足够薄(小于渗透深度) 时, 一部分光被气隙反射, 另一部分光透过气隙进入第二块玻璃. 气隙越薄, 反射越少, 透射越多. 如图 15.19($b$) 所示, 光可以透过气隙进入第二块玻璃, 就像小球撞在壁上, 壁上有隧道, 因此有一定的概率穿过去, 这就是光子的隧道效应. 隧道效应不能用经典粒子图像来解释, 只能用量子力学来解释. 在空气中光发生全反射时, 光强按指数规律减小, 在很短的距离内就衰减为零. 如果气隙很薄, 在光强还没有衰减到零时光便进入第二块玻璃. 气隙越薄, 衰减越少, 进入玻璃的光子也就越多.
($a$)

图 15.19 光子的隧道效应

($b$) 在两层金属导体之间夹一薄绝缘层, 就构成一个电子的隧道结. 例如, 在玻璃片基上淀积一层铝(Al)箔, 在高温下使它的表面氧化, 然后再淀积一层锡(Sn)箔, 就做成一个 $\mathrm{Al}-{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3-\mathrm{Sn}$ 隧道结. Al箔和 Sn箔的厚度均为 $100\sim 300\mathrm{nm}$ , 绝缘层 ${\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3$ 的厚度为 $1\sim 2\mathrm{nm}$ , 像是在 Al箔和 Sn箔之间加了一堵隔绝电子的墙. 实验发现, 电子可以通过隧道结, 即电子可以穿过绝缘层, 这便是电子的隧道效应. 使电子从金属中逸出需要逸出功,这说明金属中电子的势能比空气或绝缘层中的低.于是电子隧道结对电子的作用可用一个势垒来表示,为了简化运算,我们把势垒简化成一个一维方势垒,如图 15.20所示.在金属中,电子的能量$E$低于势垒高度$V$,即E<V,按经典理论,电子不能越过势垒,而量子力学的结论是:电子有一定的概率穿过势垒.下面来计算穿过势垒的概率.

图15.20 一维方势垒

把势场划分成 $I$、Ⅱ、Ⅲ区. 在 $I$ 区中，0 < x < $x_1$ ，V = 0，粒子具有能量 E > 0；在Ⅱ区中， $x_1⩽x⩽x_2$ ， $V=V_0,V>E$ ; 在Ⅲ区中， $x>x_2,V=0$ . 要求计算粒子在三个区中出现的概率. 为此，先列出定态薛定谔方程，再求解. 对 $I$ 区, V = 0, 薛定谔方程为

$$\frac{{\mathrm{d}}^2{\psi }_1}{\mathrm{d}{x}^2}=-\frac{2mE}{{\hslash }^2}{\psi }_1=-k_1^2{\psi }_1$$

式中

$$k_1^2=\frac{2mE}{{\hslash }^2}$$

则方程的解为

$${\psi }_1=A{\mathrm{e}}^{\mathrm{i}{k}_{1}x}+B{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{k}_{1}x}=C\cos k_{1}x+D\sin k_{1}x=A_1\sin (k_{1}x+{\phi }_1)$$

对Ⅱ区， $V=V_0>E$ ，则有

$$\frac{{\mathrm{d}}^2{\psi }_{\mathrm{II}}}{\mathrm{d}{x}^2}=\frac{2m}{{\hslash }^2}(V_0-E){\psi }_{\mathrm{II}}=k_2^2{\psi }_{\mathrm{II}}$$

式中， $k_2^2=\frac{2m}{{\hslash }^2}(V_0-E)$ ，这里 $k_2$ 为实数.所以，方程的解为

$${\psi }_{\mathrm{II}}=A_2{\mathrm{e}}^{k_{2}x}+B_2{\mathrm{e}}^{-k_{2}x}$$

式中，等号右边的第一项随 $x$ 的增大而增大，第二项随 $x$ 的增大而减小.在Ⅱ区中， ${\psi }_{\mathrm{II}}\ne 0$ ，表示$I$区的粒子有进入Ⅱ区的概率.Ⅲ区原来没有粒子，如果粒子从$I$区进入Ⅱ区再到Ⅲ区，那么在Ⅲ区中粒子出现的概率一定比$I$区小.所以对于 ${\psi }_{\mathrm{II}}$ ，应用边界连续的条件时，靠近$I$区一定大，靠近Ⅲ区一定小.因此，上式中等号右边的第一项随 $x$ 的增大而增大与实际不符，应令 $A_2=0$ 只保留第二项，即

$${\psi }_{\mathrm{II}}=B_2{\mathrm{e}}^{-k_{2}x}$$

对Ⅲ区，V=0，从Ⅰ区透过Ⅱ区进入Ⅲ区的粒子仍保持能量$E$，则薛定谔方程与Ⅰ区相同，它的解为

$${\psi }_{\mathrm{III}}=A_3\sin (k_{1}x+{\phi }_3)$$

现在三个波函数在各自的区域内已满足单值、有限、连续的条件，再根据在边界上（如图 15.21所示的 $x_1$ 和 $x_2$ 处）函数连续和一阶导数连续的条件来确定常数（这里不进行计算).下面计算粒子透过Ⅱ区进入Ⅲ区的概率.用 $|{\psi }_{\mathrm{III}}{|}_{x_2}^2/|{\psi }_1{|}_{x_1}^2$ 代表$I$区粒子进入Ⅲ区的概率，则有

图15.21 隧道效应

$$P=\frac{{\left|{\psi }_{\mathrm{III}}\right|}_{x_2}^2}{{\left|{\psi }_{\mathrm{I}}\right|}_{x_1}^2}=\frac{{\left|{\psi }_{\mathrm{II}}\right|}_{x_2}^2}{{\left|{\psi }_{\mathrm{II}}\right|}_{x_1}^2}=\frac{B_2^2{\mathrm{e}}^{-2k_2{x}_2}}{B_2^2{\mathrm{e}}^{-2k_2{x}_1}}={\mathrm{e}}^{-2k_2(x_2-x_1)}={\mathrm{e}}^{-\frac{2a}{\hslash }\sqrt{2m(V_0-E)}}$$ $$\ln P=-\frac{2a}{\hslash }\sqrt{2m(V_0-E)}$$

式中， $a=x_2-x_1$ ，为势垒的宽度.可见势垒越宽，粒子透过的概率越小， $(V_0-E)$ 越大，粒子透过的概率也越小.虽然 $(V_0-E)>0$ ，但 $a$ 较小时，粒子透过的概率 $P$ 不能忽略，而且 $a$ 和 $P$ 是指数关系，对 $V_0$ 和 $a$ 的变化十分敏感.扫描隧道显微镜就是根据这一原理制成的. 1981年,宾尼($G$. Binnig)和罗雷尔($H$. Rohrer)发明了扫描隧道显微镜(简称STM).利用这种显微镜,人类第一次观察到了物质表面上排列着的一个个原子,它的发明对表面科学、材料科学乃至生命科学等领域都具有重大的意义. STM的工作原理是将极细小的扫描探针(针尖上只有单个原子)和被研究的样品表面作为两个电极,当样品表面与针尖接近到约1 nm时,在所加电场作用下,由于隧道效应,电子会穿越两电极间的空气或液体间隙(势垒)而产生隧道电流[见图 15.22)].实验发现,此隧道电流的大小对针尖与样品表面原子间的距离的变化十分敏感.实验时,使针尖在样品上进行水平横向电控扫描,同时又保持针尖与样品表面原子间的距离不变(维持隧道电流恒定),这样就使针尖随着样品表面原子排列的高低起伏上下移动,通过计算机处理和图像显示系统[见图 15.22($a$)].实验发现,此隧道电流的大小对针尖与样品表面原子间的距离的变化十分敏感.实验时,使针尖在样品上进行水平横向电控扫描,同时又保持针尖与样品表面原子间的距离不变(维持隧道电流恒定),这样就使针尖随着样品表面原子排列的高低起伏上下移动,通过计算机处理和图像显示系统[见图15.22($b$)],便能得到0.1 nm数量级超高分辨率的表面原子排布图像. 利用扫描探针不仅能直接观察到原子,还可以搬动单个原子,使其按人们的需要进行排列,从而实现了对单个原子的人为操纵.

图 15.22 扫描隧道显微镜示意图

*15.7.3 一维谐振子

在研究电磁振荡、固体中原子在平衡位置附近振动、分子中的原子振动等问题时，都要使用谐振子模型.设质量为 $m$ 的粒子的势能函数为

$$V=\frac{1}{2}k{x}^2=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

式中， $\omega$ 是振子的角频率， ${\omega }^2=\frac{k}{m}$ ； $x$ 是谐振子离开平衡位置的位移.则薛定谔方程为

$$\frac{{\mathrm{d}}^2\psi }{\mathrm{d}{x}^2}+\frac{2m}{{\hslash }^2}\left(E-\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\right)\psi =0$$

势能 $V$ 是 $x$ 的函数，解答起来比较复杂，这里不作进一步研究.图 15.23所示为一维谐振子的能级和概率密度.由解方程后的结果得到，只有当能量

$$E=\left(n+\frac{1}{2}\right)\hslash \omega =\left(n+\frac{1}{2}\right)h\nu (n=0,1,2,\dots )$$

时,相应的波函数才能满足标准条件.谐振子的能量是量子化的,这是由量子力学自然得出的.普朗克在推导黑体辐射公式时,对谐振子的能量取值作出了基本假设:谐振子相邻两能级之差为 $h\nu$ ,振子的能量是量子化的.量子力学的结果与普朗克假设是一致的.但是量子力学表明,谐振子的最小能量是 $\frac{1}{2}h\nu$ ,称为零点能,不存在静止的谐振子,这是微观粒子波动性的表现.下面用不确定关系来估算这一能量.谐振子的能量可写成

$$E=\frac{\overline{p^2}}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2\overline{x^2}$$

图15.23 一维谐振子的能级和概率密度

式中， $\overline{p^2}$ 和 $\overline{x^2}$ 均是平均值. 根据 $V(x)$ 关于坐标原点对称，有 $\overline{x}=0,\overline{p}=0$ ，于是坐标和动量的不确定量 $\Delta x$ 和 $\Delta p$ 分别满足

$$\begin{array}{l}(\Delta x{)}^2=\overline{(x-\bar{x}{)}^2}=\overline{x^2}\\ (\Delta p{)}^2=\overline{(p-\bar{p}{)}^2}=\overline{p^2}\end{array}$$

从而谐振子的能量为

$$E=\frac{(\Delta p{)}^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2(\Delta x{)}^2={\left(\frac{\Delta p}{\sqrt{2m}}-\sqrt{\frac{m}{2}}\omega \Delta x\right)}^2+\omega \Delta x\Delta p⩾\frac{1}{2}h\omega =\frac{1}{2}h\nu$$

这里用了 $\Delta x\Delta p⩾\frac{\hslash }{2}$ . 此式表明, 由于不确定关系, $\Delta x$ 越小, 即粒子运动范围越小, 势能越小, 此时 $\Delta p$ 越大, 动能越大, 因此确定了能量的极小值为 $\frac{1}{2}h\nu$ .