15.11 原子的壳层结构

多电子原子中的每个电子除受到原子核的作用外,还受到电子之间的电磁相互作用,自旋与轨道运动间也有相互作用,量子力学无法得到严格服从动力学方程的波函数.但量子力学用近似方法可以证明,原子中电子的运动状态可用 $n,l,m_l,m_s$ 这4个量子数来表征. (1) 主量子数 $n$，可取 $n=1,2,3,\cdots$ . 它决定原子中电子能量的主要部分. （2）角量子数 $l$，可取 $l=0,1,2,\cdots ,n-1$ 。它决定电子轨道角动量的值。一般地，处于同一主量子数 $n$ 而角量子数 $l$ 不同的电子，其能量也稍有不同。把 $n$ 和 $l$ 合在一起，用 nl 表示电子态。在光谱学中，常用小写字母 $s$、$p$、$d$ 等表示 $l$ 的数值，称为电子态符号，如表 15.2 所示。 表 15.2 角量子数的光谱学电子态符号

l	0	1	2	3	4	5	6	7	8
电子态符号	s	p	d	f	g	h	i	k	l

例如， $n=1,l=0$ ，电子态表示为1s态； $n=2,l=1$ ，电子态表示为2p态…… （3）磁量子数 $m_l=0,\pm 1,\pm 2,\cdots ,\pm l.$ 它决定电子轨道角动量 $L$ 在外磁场方向上的分量. （4）自旋磁量子数 $m_s$ ，只能取两个值，即 $m_s=\pm \frac{1}{2}$ .它决定电子自旋角动量在外磁场方向上的分量. 原子核外电子是如何分布的呢？玻尔提出了“原子内电子按一定壳层排列”的观点。1916年，柯塞尔提出了形象化的壳层分布模型。主量子数 $n$ 相同的电子组成一个主壳层，简称壳层。对应主量子数 $n=1,2,3,4,5,6,7$ 的壳层分别用大写字母$K$、$L$、$M$、$N$、$O$、$P$、$Q$来命名。如 $n=1$ 称为$K$壳层， $n=2$ 称为$L$壳层， $n=3$ 称为$M$壳层等。主量子数相同，而角量子数不同的电子分布在不同的支壳层（又称分壳层）上。 $n$ 取一定值时， $l=0,1,2,\dots ,n-1$ ；因此由 $n$ 决定的壳层，可分成由 $l$ 决定的 $n$ 个支壳层。 $l=0,1,2,3,4,5,6,7,8,\dots$ 对应的支壳层分别为$s$,$p$,$d$,$f$,$g$,$h$,$i$,$k$,$l$,…。例如， $l=0$ 的支壳层称为$s$支壳层， $l=1$ 的支壳层称为$p$支壳层等。 若 n=1，则 l=0，说明 $K$ 壳层只有 1 个 $s$ 支壳层；若 n=2，则 l=0,1，说明 $L$ 壳层有 $s$ 和 $p_2$ 个支壳层；若 n=3，则 l=0,1,2，说明 $M$ 壳层有 $s$、$p$、d3 个支壳层；n=4 的 $N$ 壳层有 $s$、$p$、$d$、f4 个支壳层等，以此类推。重要的问题是，每一个支壳层能容纳多少个电子？每个主壳层能容纳多少个电子？这就要考虑泡利不相容原理和能量最小原理。
泡利

1. 泡利不相容原理

泡利(Pauli) 分析了大量光谱的数据后,于 1925 年概括出一条基本原理:在同一个原子中, 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的 4 个量子数. 这就是泡利不相容原理. 泡利不相容原理不局限于原子体系, 是量子力学的一条基本原理. 下面先计算 $l$ 支壳层中最多能容纳的电子数. 给定 $l$ 后, $m_l=-l,-l+1,\cdots ,l$ , 共计 $2l+1$ 个值; 而当 $l,m_l$ 都给定时, $m_s$ 只能取 $+\frac{1}{2}$ 和 $-\frac{1}{2}$ 两个可能的值. 所以 $l$ 支壳层中最多可以容纳 $2(2l+1)$ 个电子. 当支壳层中的电子数达到最大值时, 称为满支壳层或闭合支壳层. 给定主量子数 $n$ 后, 角量子数 $l=0,1,2,\cdots ,n-1$ , 共 $n$ 个数值. 因此在 $n$ 值一定的主壳层中最多能容纳的电子数为

$$Z_n=\sum _{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2\times \frac{1+(2n-1)}{2}\times n=2n^2$$

即原子中主量子数为 $n$ 的壳层中最多能容纳 $2n^2$ 个电子.例如， $n=1$ 的$K$壳层，最多容纳2个电子，都在$s$支壳层上，以电子组态 $1{\mathrm{s}}^2$ 表示； $n=2$ 的$L$壳层，最多容纳8个电子，其中 $l=0$ 的电子有2个，以 $2{\mathrm{s}}^2$ 表示， $l=1$ 的电子有6个，以 $2{\mathrm{p}}^6$ 表示，电子组态是 $2{\mathrm{s}}^{2}2{\mathrm{p}}^6$ .表15.3列出了原子中各壳层最多可容纳的电子数. 表 15.3 原子中各壳层最多可容纳的电子数

n	l							$Z_n=2n^2$
	0s	1p	2d	3f	4g	5h	6i
1 K	2	—	—	—	—	—	—	2
2 L	2	6	—	—	—	—	—	8
3 M	2	6	10	—	—	—	—	18
4 N	2	6	10	14	—	—	—	32
5 O	2	6	10	14	18	—	—	50
6 P	2	6	10	14	18	22	—	72
7 Q	2	6	10	14	18	22	26	98

2. 能量最小原理

原子系统处于正常态时,每个电子总是先占据能量最低的能级,因为这时整个原子最稳定.能量首先取决于主量子数$n$,所以总的趋势是先从主量子数小的壳层填起.特别要注意的是,由于能量也取决于角量子数$l$,因此填充次序并不总是简单地按$K$,$L$,$M$,…,填满一层再填另一层.从n=4起就有先填$n$较大、$l$较小的支壳层,后填$n$较小、$l$较大的支壳层的反常情况出现.总的说来,填充次序是

$$1\mathrm{s},2\mathrm{s},2\mathrm{p},3\mathrm{s},3\mathrm{p},[4\mathrm{s},3\mathrm{d}],4\mathrm{p},[5\mathrm{s},4\mathrm{d}],5\mathrm{p},[6\mathrm{s},4\mathrm{f},5\mathrm{d}],6\mathrm{p},[7\mathrm{s},5\mathrm{f},6\mathrm{d}]$$

各括号内是主量子数的反常情况. 这里的能级高低可用我国科学工作者根据大量实验事实总结出的规律 $(n+0.7l)$ 判断. $(n+0.7l)$ 越大, 能级越高. 例如, $4s$ 和 $3d$ 比较, 因为 $(4+0.7\times 0)=4<(3+0.7\times 2)=4.4$ , 所以电子先填 $4s$ 后填 $3d$ . 再如, $4f$ 和 $5d$ 比较, 因为 $(4+0.7\times 3)=6.1<(5+0.7\times 2)=6.4$ , 所以电子先填 $4f$ 后填 $5d$ . 用原子的壳层结构可以很好地解释元素的周期性质. 原子基态的电子组态和电离能如表 15.4 所示. 可以看出元素的周期性是电子组态周期性的反映. 每个周期的第一个元素, 都对应着开始填充一个新壳层, 都只有一个价电子. 价电子是外层电子, 元素的性质主要由价电子决定, 价电子相同, 则元素的物理、化学性质相似. 每个周期末的元素, 都对应着一个壳层或一个支壳层被填满. 第一周期只有 $H$、He 两种元素, 原子基态的电子组态分别是 $1\mathrm{s}、1{\mathrm{s}}^2$ , 至 He, 第一壳层被填满. 但要注意, 以后的每一个周期不是以是否填满 $n$ 壳层来划分的, 而是从电子填充一个 $s$ 支壳层开始, 以填满 $p$ 支壳层结束来划分. 表 15.4 原子基态的电子组态和电离能(部分元素)

Z	符号	名称	电子组态	电离能/eV
1	H	氢	1s	13.599
2	He	氦	$1s^2$	24.581
3	Li	锂	[He]2s	5.390
4	Be	铍	$2s^2$	9.320
5	B	硼	$2s^{2}2p$	8.296
6	C	碳	$2s^{2}2p^2$	11.256
7	N	氮	$2s^{2}2p^3$	14.545
8	O	氧	$2s^{2}2p^4$	13.614
9	F	氟	$2s^{2}2p^5$	17.418
10	Ne	氖	$2s^{2}2p^6$	21.559
11	Na	钠	[Ne]3s	5.138
12	Mg	镁	$3s^2$	7.644
13	Al	铝	$3s^{2}3p$	5.984
14	Si	硅	$3s^{2}3p^2$	8.149
15	P	磷	$3s^{2}3p^3$	10.484
16	S	硫	$3s^{2}3p^4$	10.357
17	Cl	氯	$3s^{2}3p^5$	13.01
18	Ar	氩	$3s^{2}3p^6$	15.755
19	K	钾	[Ar]4s	4.339
20	Ca	钙	$4s^2$	6.111
21	Sc	钪	$3d4s^2$	6.538
22	Ti	钛	$3d^{2}4s^2$	6.818
23	V	钒	$3d^{3}4s^2$	6.743
24	Cr	铬	$3d^{5}4s$	6.764
25	Mn	锰	$3d^{5}4s^2$	7.432
26	Fe	铁	$3d^{6}4s^2$	7.868
27	Co	钴	$3d^{7}4s^2$	7.862
28	Ni	镍	$3d^{8}4s^2$	7.633
29	Cu	铜	$3d^{10}4s$	7.724
30	Zn	锌	$3d^{10}4s^2$	9.391
31	Ga	镓	$3d^{10}4s^{2}4p$	6.00
32	Ge	锗	$3d^{10}4s^{2}4p^2$	7.88
33	As	砷	$3d^{10}4s^{2}4p^3$	9.81
34	Se	硒	$3d^{10}4s^{2}4p^4$	9.75
35	Br	溴	$3d^{10}4s^{2}4p^5$	11.84
36	Kr	氪	$3d^{10}4s^{2}4p^6$	13.996
37	Rb	铷	[Kr]5s	4.176
38	Sr	锶	$5s^2$	5.692
39	Y	钇	$4d5s^2$	6.377
40	Zr	锆	$4d^{2}5s^2$	6.835
41	Nb	铌	$4d^{4}5s$	6.881
42	Mo	钼	$4d^{5}5s$	7.10
43	Tc	锝	$4d^{5}5s^2$	7.228
44	Ru	钌	$4d^{7}5s$	7.365
45	Rh	铑	$4d^{8}5s$	7.461
46	Pd	钯	$4d^{10}$	8.334
47	Ag	银	$4d^{10}5s$	7.574
48	Cd	镉	$4d^{10}5s^2$	8.991
49	In	铟	$4d^{10}5s^{2}5p$	5.785
50	Sn	锡	$4d^{10}5s^{2}5p^2$	7.342
51	Sb	锑	$4d^{10}5s^{2}5p^3$	8.639
52	Te	碲	$4d^{10}5s^{2}5p^4$	9.01
53	I	碘	$4d^{10}5s^{2}5p^5$	10.454
54	Xe	氙	$4d^{10}5s^{2}5p^6$	12.127
55	Cs	铯	[Xe]6s	3.893
56	Ba	钡	$6s^2$	5.210
57	La	镧	$5d6s^2$	5.61
58	Ce	铈	$4f5d6s^2$	6.54
59	Pr	镨	$4f^{3}6s^2$	5.48
60	Nd	钕	$4f^{4}6s^2$	5.51
61	Pm	钷	$4f^{5}6s^2$	5.55
62	Sm	钐	$4f^{6}6s^2$	5.63
63	Eu	铕	$4f^{7}6s^2$	5.67
64	Gd	钆	$4f^{7}5d6s^2$	6.16
65	Tb	铽	$4f^{9}6s^2$	6.74
66	Dy	镝	$4f^{10}6s^2$	6.82
67	Ho	钬	$4f^{11}6s^2$	6.02
68	Er	铒	$4f^{12}6s^2$	6.10
69	Tm	铥	$4f^{13}6s^2$	6.18
70	Yb	镱	$4f^{14}6s^2$	6.22
71	Lu	镥	$4f^{14}5d6s^2$	6.15
72	Hf	铪	$4f^{14}5d^{2}6s^2$	7.0
73	Ta	钽	$4f^{14}5d^{3}6s^2$	7.88
74	W	钨	$4f^{14}5d^{4}6s^2$	7.98
75	Re	铼	$4f^{14}5d^{5}6s^2$	7.87
76	Os	锇	$4f^{14}5d^{6}6s^2$	8.7
77	Ir	铱	$4f^{14}5d^{7}6s^2$	9.2
78	Pt	铂	$4f^{14}5d^{9}6s$	8.88
79	Au	金	$4f^{14}5d^{10}6s$	9.223
80	Hg	汞	$4f^{14}5d^{10}6s^2$	10.434
81	Tl	铊	$4f^{14}5d^{10}6s^{2}6p$	6.106
82	Pb	铅	$4f^{14}5d^{10}6s^{2}6p^2$	7.415
83	Bi	铋	$4f^{14}5d^{10}6s^{2}6p^3$	7.287
84	Po	钋	$4f^{14}5d^{10}6s^{2}6p^4$	8.43
85	At	砹	$4f^{14}5d^{10}6s^{2}6p^5$	9.5
86	Rn	氡	$4f^{14}5d^{10}6s^{2}6p^6$	10.745
87	Fr	钫	$[Rn]7s$	4.0
88	Ra	镭	$7s^2$	5.277
89	Ac	锕	$6d7s^2$	6.9
90	Th	钍	$6d^{2}7s^2$	—
91	Pa	镤	$5f^{2}6d7s^2$	5.7
92	U	铀	$5f^{3}6d7s^2$	6.08
93	Np	镎	$5f^{4}6d7s^2$	5.8
94	Pu	钚	$5f^{6}7s^2$	5.8
95	Am	镅	$5f^{7}7s^2$	6.05
96	Cm	锔	$5f^{7}6d7s^2$	—
97	Bk	锫	$5f^{9}7s^2$	—
98	Cf	锎	$5f^{10}7s^2$	—
99	Es	锿	$5f^{11}7s^2$	—
100	Fm	镄	$5f^{12}7s^2$	—
101	Md	钔	$5f^{13}7s^2$	—
102	No	锘	$5f^{14}7s^2$	—
103	Lr	铹	$5f^{14}6d^{1}7s^2$	—