15.8 量子力学对氢原子的应用

玻尔的氢原子理论有很大的局限性,不能圆满地解决氢原子的结构和其中电子运动的规律,而量子力学较圆满地解决了氢原子问题.这里不进行严格的计算,只给出一些重要结果. 氢原子原子核的质量比电子的质量大得多(约为1837倍), 因此可以近似认为原子核不动, 电子在核的库仑电场中运动. 电子的势能函数为

$$V(r)=-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}$$

这里 $r$ 是电子到核的距离. $V(r)$ 只是空间坐标的函数, 因此是一个定态问题. 由式(15.33), 得氢原子中电子的定态薛定谔方程为

$${\nabla }^2\psi +\frac{2m}{{\hslash }^2}\left(E+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right)\psi =0$$

因为势能仅为 $r$ 的函数, 所以利用球坐标系计算较方便, 如图 15.24 所示. 因为 $x=r\sin \theta \cos \phi$ ,$y=r\sin \theta \sin \phi ,z=r\cos \theta ,$ 所以用球坐标表示的拉普拉斯算符为

图15.24 球坐标系

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }(\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta })+\frac{1}{r^2{\sin }^2\theta }\frac{{\partial }^2}{\partial {\phi }^2}$$

用球坐标表示的波函数为

$$\psi =\psi (r,\theta ,\phi )$$

则薛定谔方程为

$$\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial \psi }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \psi }{\partial \theta }\right)+\frac{1}{r^2{\sin }^2\theta }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial {\phi }^2}+\frac{2m}{{\hslash }^2}\left(E+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right)\psi =0\text{\hspace{1em}(15.40)}$$

由于势能仅为 $r$ 的函数，与 $\theta ,\phi$ 无关，故通常用分离变量法求解。设

$$\psi (r,\theta ,\phi )=R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )$$

式中， $R$ 仅为 $r$ 的函数， $\Theta$ 仅为 $\theta$ 的函数， $\Phi$ 仅为 $\phi$ 的函数.代入式（15.40）并用 $R(r)\Theta (\theta )\Phi (\phi )$ 除全式，然后乘以 $r^2$ ，得

$$\frac{1}{R}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}\right)+\frac{1}{\Theta }\frac{1}{\sin \theta }\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta }\left(\sin \theta \frac{\mathrm{d}\Theta }{\mathrm{d}\theta }\right)+\frac{1}{\Phi }\frac{1}{{\sin }^2\theta }\frac{{\mathrm{d}}^2\Phi }{\mathrm{d}{\phi }^2}+\frac{2m}{{\hslash }^2}\left(E+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right)r^2=0\text{\hspace{1em}(15.41)}$$

式中，第三项与 $\phi$ 有关，当 $\phi$ 取任意值时，不会引起其他三项之和的变化，且四项之和仍然为零，这就要求第三项中含 $\phi$ 的因子等于常数.设这一常数为 $-m_l^2$ ，即令

$$\frac{1}{\Phi }\frac{{\mathrm{d}}^2\Phi }{\mathrm{d}{\phi }^2}=-m_l^2\text{\hspace{1em}(15.42)}$$

式 $(15.41)$ 可改写为

$$\left[\frac{1}{R}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}\right)+\frac{2m}{{\hslash }^2}\left(E+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right)r^2\right]+\left[\frac{1}{\Theta }\frac{1}{\sin \theta }\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta }\left(\sin \theta \frac{\mathrm{d}\Theta }{\mathrm{d}\theta }\right)-\frac{m_l^2}{{\sin }^2\theta }\right]=0\text{\hspace{1em}(15.43)}$$

同理,式(15.43)中含有 $r$ 部分和含有 $\theta$ 部分也应当分别等于一常数,且这一常数必须大小相等、符号相反才能使等式成立.为此,令常数为 $\lambda$ ,则有

$$\frac{1}{R}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}\right)+\frac{2m}{{\hslash }^2}\left(E+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right)r^2=\lambda \text{\hspace{1em}(15.44)}$$ $$\frac{1}{\Theta }\frac{1}{\sin \theta }\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta }\left(\sin \theta \frac{\mathrm{d}\Theta }{\mathrm{d}\theta }\right)-\frac{m_l^2}{{\sin }^2\theta }=-\lambda \text{\hspace{1em}(15.45)}$$

这两个方程的求解比较繁杂. 下面解这些方程时略去冗长的数学运算, 只给出角动量和能量量子化的结果. 式 $(15.42)$ 可改写为

$$\frac{{\mathrm{d}}^2\Phi }{\mathrm{d}{\phi }^2}+m_l^2\Phi =0$$

其解的形式为

$$\Phi =A{\mathrm{e}}^{\mathrm{i}{m}_l\phi }$$

式中， $m_l$ 是一个常数。由于波函数必须为单值函数，即

$$\Phi (\phi )=\Phi (\phi +2\pi )$$

这要求 $m_l$ 是零或整数，即

$$m_l=0,\pm 1,\pm 2,\dots$$

已知动量为 $p$、沿 $x$ 轴方向运动的粒子的一维波函数为 $e^{\frac{i}{h}px}$ . 与此相似, 一个线动 量为 $p$ 的粒子绕 $z$ 轴运动，在局部空间小区域内可近似为一德布罗意波，即

$$\Phi (\phi )=A{\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{i}}{\hslash }ps}$$

式中， $s$ 是环绕 $z$ 轴圆弧上的一小弧长， $p$ 是该点切线方向上的动量.弧长 $s$ 等于半径 $r$ 与转角 $\phi$ 的积，则 $\phi =\frac{s}{r}$ ，角动量 $L_z=rp$ ，则

$$\Phi (\phi )=A{\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{i}}{\hslash }{L}_z\phi }=A{\mathrm{e}}^{\mathrm{i}{m}_l\phi }$$

比较等式两边的指数,则有

$$L_z=m_l\hslash (m_l=0,\pm 1,\pm 2,\dots )\text{\hspace{1em}(15.46)}$$

式(15.46)说明处于稳定环状行波的粒子,其角动量在转轴方向上的投影是量子化的,只能取$h$的整数倍, $m_l$ 称为角动量投影量子数,或磁量子数.按照电子绕核做轨道运动的观点,电子的轨道角动量矢量$L$与轨道平面有对应关系(电子的绕行方向与$L$方向的关系符合右手螺旋定则),式(15.46)说明电子的轨道平面在空间内不能取任意方位,只能取有限的特定方位,称为轨道的空间量子化. 关于 $\Theta$ 的方程[式(15.45)]可写成

$$\frac{1}{\sin \theta }\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\theta }\left(\sin \theta \frac{\mathrm{d}\Theta }{\mathrm{d}\theta }\right)+(\lambda -\frac{m_l^2}{{\sin }^2\theta })\Theta =0$$

这是勒让德方程,其解为勒让德多项式.为了使 $\theta =0$ 及 $\theta =\pi$ 时, $\Theta$ 为有限值,必须限定

$$\lambda =l(l+1)(l=0,1,2,\dots \text{且}l⩾|m_l|)$$

因此，关于 $R(r)$ 的方程式(15.44)可写成

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}\right)+\left[\frac{l(l+1){\hslash }^2}{2m{r}^2}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right]R=ER\text{\hspace{1em}(15.47)}$$

与经典力学中粒子的能量 $E=\frac{p^2}{2m}+V(r)$ 对照起来，并把动量 $p$ 沿径向和垂直于径向分解成 $p_r$ 和 $p_{\perp }$ 两个分量，粒子的角动量 $L=r{p}_{\perp }$ ，因此

$$p^2=p_r^2+p_{\perp }^2=p_r^2+\frac{L^2}{r^2}$$

则总能量为

$$E=\frac{p_r^2}{2m}+\frac{L^2}{2m{r}^2}+V(r)$$

与式(15.47)加以对比,式(15.47)等号左边第一项是径向动能项,括号内的第二项是势能项,则括号内的第一项应该是转动动能项.所以

$$L^2=l(l+1){\hslash }^2$$

即

$$L=\sqrt{l(l+1)}\hslash (l=0,1,2,\dots \text{且}l⩾|m_l|)$$

$l$ 称为角动量量子数, 简称角量子数或副量子数. 对于式(15.47)，只要 $E>0$ ，就有单值、有限、连续的解；但 $E>0$ 表示电子有足够的动能克服原子核的束缚，成为自由电子，能量是连续分布的。而我们研究的是 $E<0$ 的情况，即电子为束缚状态时方程的解。当 $r\to \infty$ 时， $R(r)\to 0$ ；当 $r\to 0$ 时， $R(r)$ 不发散。由式(15.47）求得

$$E=-\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^2}\frac{1}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$

且 $n⩾l+1$ . 这与玻尔理论中的能级公式是相同的, 但这里是解方程自然得出的结果， $n$ 称为主量子数. 径向波函数 $R(r)$ 与 $n$ 和 $l$ 这两个量子数有关. 下面求解基态波函数和能量. 基态时 $n=1,l=0$ ，则式(15.47)可写成

$$r^2\frac{{\mathrm{d}}^{2}R}{\mathrm{d}{r}^2}+2r\frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r}+\frac{2m{r}^2}{{\hslash }^2}\left(E+\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}\right)R=0\text{\hspace{1em}(15.48)}$$

设这个方程的解为

$$R(r)=N{\mathrm{e}}^{-r/a_1}\text{\hspace{1em}(15.49)}$$

式中， $N$ 和 $a_1$ 为待定常数.把 $R(r)$ 代入式(15.48）得

$$\frac{r^2}{a_1^2}-2\frac{r}{a_1}+\frac{2m{r}^2}{{\hslash }^2}E+\frac{2mr}{{\hslash }^2}\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}=0$$

或

$$\left(\frac{1}{a_1^2}+\frac{2mE}{{\hslash }^2}\right)r^2-\left(\frac{2}{a_1}-\frac{2m{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}\right)r=0$$

为了使等式对任何 $r$ 都成立，等号左边两个括号内的值应分别等于零，即

$$\frac{1}{a_1^2}+\frac{2m}{{\hslash }^2}E=0$$ $$\frac{2}{a_1}-\frac{2m{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}=0$$

由此两式解得

$$a_1=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m{e}^2}=5.29\times 10^{-11}\mathrm{m}$$ $$E_1=-\frac{{\hslash }^2}{2m{a}_1^2}=-\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^2}=-13.6\mathrm{eV}$$

可见, $a_1$ 在数值上等于第一玻尔轨道半径, $E_1$ 是氢原子基态能量. 氢原子中电子的波函数为

$${\psi }_{n,l,m_l}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r){\Theta }_{l{m}_l}(\theta ){\Phi }_{m_l}(\phi )$$

在体积元 $\mathrm{d}V=r^2\sin \theta \mathrm{d}r\mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi$ 内，电子出现的概率为

$$\mid {\psi }_{n,l,m_l}(r,\theta ,\phi ){\mid }^2\mathrm{d}V=\mid R_{nl}(r){\mid }^2\mid {\Theta }_{l{m}_l}(\theta ){\mid }^2\mid {\Phi }_{m_l}(\phi ){\mid }^2{r}^2\sin \theta \mathrm{d}r\mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi$$

对 $\theta$ 和 $\phi$ 变化的全部区域积分，并注意 $\Theta (\theta )$ 和 $\Phi (\phi )$ 都是归一化函数，就得到电子在距离核 $r\sim r+\mathrm{d}r$ 范围的球壳内出现的概率为

$$P_{nl}(r)\mathrm{d}r=|R_{nl}(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r{\int }_0^{\pi }|{\Theta }_{l{m}_l}(\theta ){|}^2\sin \theta \mathrm{d}\theta {\int }_0^{2\pi }|{\Phi }_{m_l}(\phi ){|}^2\mathrm{d}\phi =|R_{nl}(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r$$

这个概率称为电子的径向分布. 现在根据归一化条件, 确定径向波函数[式(15.49)]中的常数 $N$.

$${\int }_0^{\infty }|R(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r={\int }_0^{\infty }{N}^2{\mathrm{e}}^{-2r/a_1}{r}^2\mathrm{d}r=N^2\frac{a_1^3}{4}=1$$

得

$$N=\frac{2}{\sqrt{a_1^3}}$$

于是基态径向波函数为

$$R_{10}=\frac{2}{\sqrt{a_1^3}}{\mathrm{e}}^{-\frac{r}{a_1}}\text{\hspace{1em}(15.50)}$$

在量子力学中,关于电子,没有轨道的概念,故只能给出其空间的分布概率.例如,在基态氢原子中,电子位于 $r\sim r+dr$ 球壳内的概率为

$$P(r)\mathrm{d}r=|R_{10}(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r=\frac{4}{a_1^3}{\mathrm{e}}^{-2r/a_1}{r}^2\mathrm{d}r$$

$r$ 的取值范围是 $(0,\infty )$ ，即在 $0<r<\infty$ 范围内电子都有可能出现，只是概率大小不同。下面求电子最大概率处到核的距离 $r_{\max }$ 。因为

$$\frac{\mathrm{d}P(r)}{\mathrm{d}r}=\frac{4}{a_1^3}{\mathrm{e}}^{-2r/a_1}\left(2r-\frac{2r^2}{a_1}\right)=0$$

所以

$$r_{\max }=a_1$$

其数值等于第一玻尔轨道半径,但这里是最概然距离,只表示电子在 $a_1$ 附近单位薄层中出现的概率最大. 关于 $n>1$ 的激发态波函数，由于数学计算冗长，这里省略.但要注意， ${\Psi }_{n,l,m_l}(r,\theta ,\phi )$ 应由三个量子数决定.给定一个 $n$ 值，能量就确定了，但波函数并没有完全确定.因为给定一 $n$ 值， $l$ 可以有 $n$ 个不同的值，而对于每一个 $l$ 值， $m_l$ 又可以有 $2l+1$ 个不同的值. $l,m_l$ 不同，波函数也不同，电子的运动状态不同，通常说是量子态不同.所以，对应一个能级 $E_n$ ，有

$$\sum _{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$$

个量子态. 不同的量子态有相同的能级, 则称该能级是简并的, 这个能级的量子态的数目称为该能级的简并度. 氢原子能级的简并度为 $n^2$ . 例如, $n=1,l=0,m_l=0$ , 轨道角动量为零, 简并度为 $1;n=2$ , 简并度为 $4\cdots \cdots$ 根据氢原子的定态薛定谔方程求解过程可以得到如下重要结果: 氢原子只能处于一些分立的状态, 这些状态可用三个量子数 $n,l,m_l$ 来描述. 它们所代表的物理内容和取值如下.

(1) 主量子数 $n$

$$n=1,2,3,\dots$$

决定氢原子的能量 $E$，而且 $E$ 与 $n$ 的关系和玻尔理论相同.

(2) 角量子数 $l$

$$l=0,1,2,\dots ,n-1$$

决定原子的角动量. 角动量的大小为

$$L=\sqrt{l(l+1)}\hslash$$

$h$ 具有角动量的量纲.为了和后面讲的自旋角动量相区别， $L$ 也称为轨道角动量.在量子力学中，轨道的概念已无意义，而且这里也不需要轨道的概念.角动量的矢量表示是量子力学的近似且直观的表示.当 $l=0$ 时， $L=0$ ，说明电子在核外分布的概率是球对称的.当 $n$ 确定之后， $l$ 有 $n$ 个可能的取值，最大值是 $n-1$ .由于 $l$ 对能量也有些许影响(后述)，即由 $n$ 的一个值所确定的能级实际上包含了若干个与 $l$ 有关、靠得很近的分能级，故 $l$ 也称为副量子数.

(3) 磁量子数 $m_l$

$$m_l=0,\pm 1,\pm 2,\dots ,\pm l$$

决定角动量在空间的可能取向. 选定某一特定的方向为 $z$ 轴(实验时取外磁场的方向), 角动量矢量在 $z$ 轴方向上的分量为

$$L_z=m_l\hslash$$

$L_z$ 的最小值是零, 最大值是 $lh$ , 共有 $2l+1$ 个值. 说明角动量在空间的取向是分立的, 共有 $2l+1$ 个可能的取向, 称为空间量子化. 图 15.25 所示为 $l$ 分别等于 1、2、3 的三种 情况下角动量的空间量子化.
($a$) l=1
($b$) l=2

图15.25 角动量的空间量子化

($c$) l=3