15.6 波函数 薛定谔方程

15.6.1 波函数

微观粒子具有波粒二象性，其运动状态不能用经典力学中的坐标和动量来描述，而要用概率波来描述．表示概率波的数学式子叫作波函数，通常用 $\Psi$ 表示．$\Psi$ 一般是时间和空间的函数，即 $\Psi =\Psi (x,y,z,t)$ . 现在来看一个自由粒子的波函数．自由粒子不受力，动量和能量为常量．根据德布罗意公式，其频率 $\nu =\frac{E}{h}$，波长 $\lambda =\frac{h}{p}$，是一个单色平面波．已经知道沿 $x$ 轴正方向传播的频率为 $\nu$ 、波长为 $\lambda$ 的平面简谐波的波动方程为

y (x, t) = A cos 2 π (ν t - frac xλ)$$y(x,t)=A\cos 2\pi \left(\nu t-\frac{x}{\lambda }\right)$$

用复数形式表示为

y (x, t) = A e ^ - i 2 π (ν t - frac xλ)$$y(x,t)=A{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}2\pi (\nu t-\frac{x}{\lambda })}$$

取其实部，就是可观测的波动方程． 把 $\lambda =\frac{h}{p},\nu =\frac{E}{h}$ 代入上式，并用 $\Psi$ 表示，则得

Ψ (x, t) = Ψ_ 0 e ^ - i frac 2 πh (E t - p x) = Ψ_ 0 e ^ - frac ih (E t - p x) (15.25)$$\Psi (x,t)={\Psi }_0{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}\frac{2\pi }{h}(Et-px)}={\Psi }_0{\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{i}}{h}(Et-px)}\text{\hspace{1em}(15.25)}$$

这便是描述一维空间能量为 $E$、动量为 $p$ 的自由粒子的波函数。当所研究的系统能量为确定值且不随时间变化时，该波函数可写成

Ψ (x, t) = ψ (x) e ^ - frac ihbar E t$$\Psi (x,t)=\psi (x){\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hslash }Et}$$

式中

ψ (x) = Ψ_ 0 e ^ frac ihbar p x (15.25*)$$\psi (x)={\Psi }_0{\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{i}}{\hslash }px}\text{\hspace{1em}(15.25*)}$$

$\psi (x)$ 只与坐标有关而与时间无关，称为振幅函数，通常也称为波函数．式(15.25）引入了反映微观粒子波粒二象性的德布罗意关系和虚数$i$，这使得 $\Psi$ 从形式到本质都与经典波有着根本性的区别．量子力学的波函数一般都用复数表示． 说明波函数物理意义的是玻恩的统计解释．波函数 $\Psi (x,y,z,t)$ 描述的是单个粒子，而不是包含大量粒子的体系．例如，在电子衍射实验中，可以把入射电子束的强度减弱到每次只有一个电子入射，以保证相继两个电子之间没有任何关联．用照片 (或荧光屏等) 记录衍射电子，发现就单个电子而言，落在照片上的位置是随机的，而长时间照射，就大量电子而言，照片上得到的是有规律的衍射图样．在物理学中，有测量意义的是波函数模的平方，而不是波函数本身．$t$ 时刻在点 $(x,y,z)$ 附近的体积元 $\mathrm{d}V=\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z$ 内测到粒子的概率正比于 $|\Psi {|}^2\mathrm{d}V$ . $\Psi$ 是复数，$|\Psi {|}^2=\Psi {\Psi }^{\ast }$，这里 ${\Psi }^{\ast }$ 是 $\Psi$ 的共轭复数．因此 $\Psi {\Psi }^{\ast }$ 表示 $t$ 时刻在坐标 $(x,y,z)$ 附近单位体积内测到粒子的概率，称为概率密度．可见，波函数不是一个物理量，而是用来计算概率的数学量．波函数描写的波是概率波，而概率波没有直接的物理意义，不是任何物理实在的波动．因为波函数只描写测到粒子的概率分布，所以有意义的是其相对取值，因此把波函数 $\Psi$ 乘以任意常数后，并不反映新的物理状态．未乘以常数之前，$t$ 时刻在 $r_1$ 附近的概率密度是 $|\Psi (r_1,t){|}^2$，在 $r_2$ 附近的概率密度是 $|\Psi (r_2,t){|}^2$，两个概率密度相比得 $|\Psi (r_1,t){|}^2/|\Psi (r_2,t){|}^2$ ; 而乘以常数 $A$ 以后得 $|A\Psi (r_1,t){|}^2/|A\Psi (r_2,t){|}^2$，两者并无区别．通常求出一个波函数，令粒子在整个空间出现的概率为 1 , 即

∫_ V | Ψ | ^ 2 d x d y d z = 1$${\int }_V|\Psi {|}^2\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z=1$$

称为波函数的归一化条件，它表示在波函数不为零的整个空间中测到粒子的概率总和应为 1. 因为一定时刻在空间给定点粒子出现的概率是唯一的，并且是有限的，概率的空间分布不能发生突变，所以波函数必须满足单值、有限、连续三个条件。一般称这三个条件为波函数的标准条件。由此可知，在两种不同势场交界处，波函数及其一阶导数也是连续的。

15.6.2 薛定谔方程

式(15.25)给出的是自由粒子的波函数．一般情况下，粒子在外力场中运动．当给定一个外力场后，要想得到描述在该外力场中粒子运动状态的波函数，必须有一个波函数满足的基本方程，这个方程就是薛定谔方程．

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薛定谔方程是1926年由薛定谔建立的，是量子力学的一个基本假设，它既不可能从已有的经典规律中被推导出来，也不可能直接从实验事实中被总结出来（因为波函数本身是不可观测量）。方程的正确性只能靠实践检验。到目前为止，实践检验证明它是正确的。下面的内容不是推导，而是便于让初学者接受的一种引导。 在非相对论 $(v\ll c)$ 情况下，自由粒子的能量 $E$ 与动量 $p$ 的关系为 $E=\frac{p^2}{2m}$．一维自由粒子的波函数 $\Psi (x,t)={\Psi }_0{\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hslash }(Et-px)}$ ，进行如下运算：

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l frac ∂ Ψ∂ t = - frac ihbar E Ψ frac ∂^ 2 Ψ∂ x ^ 2 = - frac p ^ 2hbar^ 2 Ψ$$\begin{array}{l}\frac{\partial \Psi }{\partial t}=-\frac{\mathrm{i}}{\hslash }E\Psi \\ \frac{{\partial }^2\Psi }{\partial x^2}=-\frac{p^2}{{\hslash }^2}\Psi \end{array}$$

将以上两式代入 $E=\frac{p^2}{2m}$ ，即得到

i hbar frac ∂ Ψ∂ t = - frac hbar^ 22 m frac ∂^ 2 Ψ∂ x ^ 2 (15.26)$$\mathrm{i}\hslash \frac{\partial \Psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\Psi }{\partial x^2}\text{\hspace{1em}(15.26)}$$

这就是一维自由粒子波函数所遵从的微分方程，其解便是一维自由粒子的波函数． 若粒子在外力场中运动，且假定外力场是保守力场，粒子在外力场中的势能是$V$，则粒子的总能量为

E = frac p ^ 22 m + V$$E=\frac{p^2}{2m}+V$$

进行类似上述的运算并推广，可得

i hbar frac ∂∂ t Ψ = - frac hbar^ 22 m frac ∂^ 2∂ x ^ 2 Ψ + V Ψ (15.27)$$\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial t}\Psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}\Psi +V\Psi \text{\hspace{1em}(15.27)}$$

当粒子在三维空间中运动时，上式推广为

i hbar frac ∂∂ t Ψ = - frac hbar^ 22 m ∇^ 2 Ψ + V Ψ (15.28)$$\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial t}\Psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\Psi +V\Psi \text{\hspace{1em}(15.28)}$$

式中， ${\nabla }^2$ 称为拉普拉斯算符．在直角坐标系中， ${\nabla }^2=\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+\frac{{\partial }^2}{\partial y^2}+\frac{{\partial }^2}{\partial z^2}$ . 式(15.28)可简写为

i hbar frac ∂∂ t Ψ = hat H Ψ (15.29)$$\mathrm{i}\hslash \frac{\partial }{\partial t}\Psi =\hat{H}\Psi \text{\hspace{1em}(15.29)}$$

式中， $\hat{H}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V$ ，称为哈密顿算符。式(15.28)或式(15.29)称为薛定谔方程。 薛定谔方程是量子力学的动力学方程，它的地位如同经典力学中的牛顿运动方程．如果已知粒子的质量 $m$ 和粒子在外力场中的势能 $V(r,t)$ 的具体形式，就可以写出具体的薛定谔方程．如粒子是电子，不同的薛定谔方程仅势能函数的形式不同．因为该方程是二阶偏微分方程，所以还要根据初值和边界条件才能解得波函数，同时波函数必须满足标准条件．方程中出现虚数 $i$，表明波函数必须是复数，这并不破坏它的统计解释，因为只有波函数模的平方 ${\left|\Psi \right|}^2=\Psi {\Psi }^{\ast }$ 才给出观测粒子出现的概率密度，而 ${\left|\Psi \right|}^2$ 总是实数． 在玻尔理论中曾提到定态，它是能量不随时间变化的状态．现在用薛定谔方程(15.28)讨论这种状态．设方程中的$V$只是空间坐标的函数，与时间无关，即 $V=V(x,y,z)$，则可把波函数 $\Psi (x,y,z,t)$ 分离变量，形式为

Ψ (x, y, z, t) = ψ (x, y, z) f (t) (15.30)$$\Psi (x,y,z,t)=\psi (x,y,z)f(t)\text{\hspace{1em}(15.30)}$$

代入式(15.28)，并适当整理，把坐标函数和时间函数移到等号的两侧，则有

frac 1ψ (- frac hbar^ 22 m ∇^ 2 ψ + V ψ) = frac i hbarf frac d fd t (15.31)$$\frac{1}{\psi }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi \right)=\frac{\mathrm{i}\hslash }{f}\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t}\text{\hspace{1em}(15.31)}$$

式中，等号左边是空间坐标的函数，等号右边是时间的函数。因此要使等式成立，必须两边都等于与坐标和时间无关的常数。令这个常数为 $E$ ，则有

frac i hbarf frac d fd t = E$$\frac{\mathrm{i}\hslash }{f}\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}t}=E$$

这个方程的解为

f (t) = k e ^ - frac 1hbar E t$$f(t)=k{\mathrm{e}}^{-\frac{1}{\hslash }Et}$$

式中， $k$ 是一个积分常数．将上式代入式(15.30)，得

Ψ (x, y, z, t) = ψ (x, y, z) e ^ - frac ihbar E t (15.32)$$\Psi (x,y,z,t)=\psi (x,y,z){\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{i}}{\hslash }Et}\text{\hspace{1em}(15.32)}$$

积分常数 $k$ 被吸收到 $\psi$ 中．同自由粒子的波函数比较，可知 $E$ 就是能量．$\Psi {\Psi }^{\ast }=\psi {\psi }^{\ast }$，说明在空间各点测到粒子的概率密度与时间无关，所以叫作定态． 式(15.31)等号左边也等于同一常数 $E$，于是就有

- frac hbar^ 22 m ∇^ 2 ψ + V ψ = E ψ (15.33)$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi =E\psi \text{\hspace{1em}(15.33)}$$

$\psi$ 只是空间坐标的函数，式(15.33)中不含时间 $t$ ，称为定态薛定谔方程．它的解 $\psi$ 通常称为定态波函数．如果只考虑粒子在一维势场中的运动，则该式为

frac d ^ 2d x ^ 2 ψ (x) + frac 2 mhbar^ 2 (E - V) ψ (x) = 0 (15.34)$$\frac{{\mathrm{d}}^2}{\mathrm{d}{x}^2}\psi (x)+\frac{2m}{{\hslash }^2}(E-V)\psi (x)=0\text{\hspace{1em}(15.34)}$$

对于自由粒子， $V=0$ ，在一维情况下，对照式(15.25)，并注意 $E=\frac{p^2}{2m}$ （非相对论）， 则方程的一个解为

ψ (x) = Ψ_ 0 e ^ frac ihbar p x$$\psi (x)={\Psi }_0{\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{i}}{\hslash }px}$$

这是空间波函数，代入式(15.32)便得到式(15.25),它是沿$x$轴正方向传播的单色平面波．