8.3 气体的摩尔热容

8.3.1 热容与摩尔热容

热容:系统在某一无限小过程中吸收的热量 dQ 与温度变化量 dT 的比值称为系统在该过程的热容($C$),即

$$C=\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}\text{\hspace{1em}(8.13)}$$

它表示在该过程中, 温度升高 1 K 时系统所吸收的热量, 单位是 J/K. 单位质量的热容叫作比热容($c$), 单位为 $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\cdot \mathrm{kg})$ , 由物质和过程决定其值. 热容与比热容的关系 为 $C=Mc$ . 摩尔热容: 1 mol 物质的热容叫作摩尔热容 $(C_{\mathrm{m}})$ ，单位为 J/(mol·K). 热容与摩尔热容的关系为 $C=\frac{M}{M_{mol}}{C}_m$ ，式中，$M$ 为物质的质量， $M_{mol}$ 为物质的摩尔质量. 比值 $\frac{M}{M_{mol}}$ 为对应的物质的量. 由定义可知，不论是热容还是比热容，均是过程量. 对于给定的系统（物质），进行的过程不同，其热容也不同. 对于理想气体，最常用的是等容过程的摩尔热容和等压过程的摩尔热容. 固体或液体也有这两种热容，但由于它们的体胀系数比气体的小得多，因膨胀而对外所做的功可以忽略不计，所以这两种热容实际差值很小，一般不予区别.

8.3.2 理想气体的摩尔热容

1. 理想气体的定容摩尔热容

1 mol气体在等容过程中吸收的热量 $d{Q}_V$ 与温度的变化量dT之比为定容摩尔热容,即

$$C_{V.\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{d}{Q}_V}{\mathrm{d}T}$$

由等容过程知 $d{Q}_V=dE$ ，所以有

$$C_{V,\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}T}\text{\hspace{1em}(8.14)}$$

对于理想气体，有 $\mathrm{d}E=\frac{i}{2}R\mathrm{d}T$ ，代入式(8.14)，得理想气体的定容摩尔热容为

$$C_{V,\mathrm{m}}=\frac{i}{2}R\text{\hspace{1em}(8.15)}$$

式中，$i$ 为分子自由度；$R$ 为普适气体常量。因此，理想气体的定容摩尔热容只与分子自由度有关，而与气体的状态 $(p,T)$ 无关。对于单原子理想气体， $i=3,C_{V,m}=\frac{3}{2}R$ ；对于刚性双原子气体， $i=5,C_{V,m}=\frac{5}{2}R$ ；对于刚性多原子气体， $i=6,C_{V,m}=3R$ 。 依式 $(8.15)$ ，理想气体的内能表达式又可以写为

$$E=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}{C}_{V,\mathrm{m}}T\text{\hspace{1em}(8.16)}$$

2. 理想气体的定压摩尔热容

1 mol 气体在等压过程中吸收的热量 $d{Q}_p$ 与温度的变化量 dT 之比为定压摩尔热容, 即

$$C_{p,\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{d}{Q}_p}{\mathrm{d}T}$$

由定压过程知 $\mathrm{d}{Q}_p=\mathrm{d}E+p\mathrm{d}V$ ，所以

$$C_{p,\mathrm{m}}=\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}T}+p\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T}$$

对于理想气体, 因为 $dE=C_{V,m}dT$ 及定压过程 $pdV=RdT$ , 所以有

$$C_{p,\mathrm{m}}=C_{V,\mathrm{m}}+R\text{\hspace{1em}(8.17)}$$

式(8.17)叫作迈耶(Mayer)公式,表示1 mol理想气体的定压摩尔热容比定容摩尔热容大一个恒量$R$.也就是说,在等压过程中,温度升高1 K时,1 mol理想气体比在等容过程中多吸收8.31 J的热量,用来转化为膨胀时对外界做的功.

3. 摩尔热容比

系统的定压摩尔热容 $C_{p,m}$ 与定容摩尔热容 $C_{V,m}$ 的比值，称为系统的摩尔热容比，以 $\gamma$ 表示。工程上称它为绝热系数，即

$$\gamma =\frac{C_{p,\mathrm{m}}}{C_{V,\mathrm{m}}}$$

由于 $C_{p,\mathrm{m}}>C_{V,\mathrm{m}}$ ，所以 $\gamma >1$ 对于理想气体, $C_{p,m}=C_{V,m}+R,C_{V,m}=\frac{i}{2}R$ ,所以有

$$\gamma =\frac{C_{V,\mathrm{m}}+R}{C_{V,\mathrm{m}}}=\frac{\frac{i}{2}R+R}{\frac{i}{2}R}=\frac{i+2}{i}\text{\hspace{1em}(8.18)}$$

式(8.18)说明,理想气体的摩尔热容比,只与分子的自由度有关,而与气体的状态无关.对于单原子气体, $\gamma =\frac{5}{3}=1.67$ ;对于双原子(刚性)气体, $\gamma =\frac{7}{5}=1.40$ ;对于多原子(刚性)气体, $\gamma =\frac{8}{6}=1.33$ . 从表8.1可以看出：①各种气体的 $(C_{p,\mathrm{m}}-C_{V,\mathrm{m}})$ 值都接近于 $R$ 值；②室温下单原子及双原子气体的 $C_{p,\mathrm{m}},C_{V,\mathrm{m}},\gamma$ 的实验数据与理论值相近。这说明经典热容理论近似地反映了客观事实。但是，对分子结构较为复杂的气体，如三原子及以上的多原子气体，其理论值与实验数据显然不等。另外，表8.2给出了不同温度下双原子分子气体的定容摩尔热容的实验数据。由表8.2可见， $C_{V,\mathrm{m}}$ 是温度的函数而不是定值。这是因为经典理论只是近似理论，要用量子理论才能正确解决问题，在此不作深入讨论。 表 8.1 气体摩尔热容的实验数据 (室温)

气体种类		$C_{p,m}$ / $(J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1})$	$C_{V,m}$ / $(J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1})$	$C_{p,m}-C_{V,m}$ / $(J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1})$	$\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}$
单原子	氦	20.9	12.5	8.4	1.67
	氩	21.2	12.5	8.7	1.70
双原子	氢	28.8	20.4	8.4	1.41
	氮	28.6	20.4	8.2	1.40
	一氧化碳	29.0	20.7	8.3	1.40
	氧	29.4	21.0	8.4	1.40
多原子	水蒸气	36.2	27.8	8.4	1.31
	甲烷	35.6	27.2	8.4	1.31
	氯仿	72.0	63.7	8.3	1.13
	乙醇	87.5	79.2	8.3	1.10

表 8.2 不同温度下双原子气体定容摩尔热容的实验数据

气体/K	273	373	473	773	1 473	2 273
$C_{V.m}/$ $(J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1})$	20.3	20.3	21.0	22.4	24.1	26.0