8.2 热力学第一定律及其应用

8.2.1 热力学第一定律

根据能量守恒定律,在系统状态变化时,系统能量的改变量等于系统与外界交换的能量.在准静态过程中,系统改变的仅为内能,而在一般情况下,系统与外界可能同时有功和热量的交换,即 或

$$\begin{array}{r}\Delta E=Q+(-W)\\ Q=\Delta E+W\end{array}\text{\hspace{1em}(8.3)}$$

式(8.3)表示系统吸收的热量,一部分转化为系统的内能,另一部分转化为系统对外所做的功.这就是热力学第一定律的数学表达式.显然,热力学第一定律就是包括热 现象在内的能量守恒定律,适用于任何系统的任何过程. 在式(8.3)中,规定系统从外界吸热时,$Q$为正,向外界放热时,$Q$为负;系统对外界做功时,$W$为正,外界对系统做功时,$W$为负. 如果系统经历一微小变化,即所谓微过程,则热力学第一定律为

$$\mathrm{d}Q=\mathrm{d}E+\mathrm{d}W\text{\hspace{1em}(8.4)}$$

式(8.3)与式(8.4)对准静态过程普遍成立,对非静态过程,则仅当初态和末态均为平衡态时才适用.若系统是通过体积变化来做功的,则式(8.4)与式(8.3)可以分别表示为

$$\mathrm{d}Q=\mathrm{d}E+p\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(8.5)}$$ $$Q=\Delta E+{\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V\text{\hspace{1em}(8.6)}$$

由热力学第一定律可知,要使系统对外界做功,可以消耗系统的内能,也可以吸收外界的热量,或者两者兼有.历史上曾有人试图制造一种能对外界不断自动做功,而不需要消耗任何燃料,也不需要提供其他能量的机器,人们称这样的机器为第一类永动机.然而,由于其违反热力学第一定律而宣告失败.因此,热力学第一定律又可表述为:制造第一类永动机是不可能的. 顺便指出,根据热力学第一定律可知,既然功是过程量,那么热量也是过程量.

8.2.2 热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用

1. 等容过程

数字资源·热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用

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气体等容过程的特征是气体的体积保持不变, 即 $V$ 为恒量, dV = 0. 设封闭气缸内有一定质量的理想气体, 活塞保持固定不动, 把气缸连续地与一系列有微小温差的恒温热源接触, 让气缸中的气体经历一个准静态升温过程, 气体的压强增大, 但体积不变, 如图 8.4 轴的直线段, 这条直线段叫作等容线, 如图 8.5 所示. 在理想气体等容过程中, $p$ 轴的直线段, 这条直线段叫作等容线, 如图 8.5 所示. 在理想气体等容过程中, $\frac{p}{T}$ 为恒量.

图8.4 气体的等容过程

图 8.5 等容过程不做功 由于等容过程 $\mathrm{d}V=0$ ，所以系统做的功 $\mathrm{d}W=p\mathrm{d}V=0.$ 根据热力学第一定律，过程中的能量关系有

$$\begin{array}{rl}\mathrm{d}{Q}_V& =\mathrm{d}E\\ Q_V& =\Delta E=E_2-E_1\end{array}\text{\hspace{1em}(8.7)}$$

上面各式中的脚标 $V$ 表示体积不变. 式(8.7)表明, 在等容过程中, 外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能, 系统对外不做功.

2. 等压过程

等压过程的特征是系统的压强保持不变, 即 $p$ 为恒量, dp = 0. 等压过程可以这样实现:设想一个内有一定质量理想气体的封闭气缸,与一系列恒温热源连续接触,热源的温度依次较前一个热源高,但温度相差极小.接触过程中活塞上所加外力保持不变,有微小的热量传给气体,使气体的温度升高,压强也随之较外界所施压强增加一微小量,于是推动活塞对外界做功,体积随之膨胀.体积膨胀反过来使气体的压强降低,从而保证气缸内外的压强保持不变,系统经历的就是一个准静态等压过程,如图 8.6 轴的直线段, 这条直线段叫作等压线, 如图 8.7 所示. 在理想气体等压过程中, $V$ 轴的直线段, 这条直线段叫作等压线, 如图 8.7 所示. 在理想气体等压过程中, $\frac{V}{T}$ 为恒量.

图8.6 气体的等压过程

图8.7 等压过程的功

在等压过程中,由于 $p$ 为常数,当气体的体积从 $V_1$ 扩大到 $V_2$ 时,系统对外界做的功为

$$W_p={\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V=p(V_2-V_1)\text{\hspace{1em}(8.8)}$$

根据理想气体状态方程,可将上式改写为

$$W_p=p(V_2-V_1)=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}R(T_2-T_1)$$

所以，在整个等压过程中系统所吸收的热量为

$$Q_p=\Delta E+p(V_2-V_1)=E_2-E_1+\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}R(T_2-T_1)\text{\hspace{1em}(8.9)}$$

式(8.9)表明,等压过程中系统所吸收的热量,一部分用来增加系统的内能,另一部分用来对外界做功.

3. 等温过程

等温过程的特征是系统的温度保持不变, 即 $T$ 为恒量, dT = 0. 设想一气缸,其四壁和活塞是绝对不导热的,而底部是绝对导热的,如图 8.8所示.今将气缸底部与一恒温热源相接触,当活塞上的外界压强无限缓慢地减小时,缸内气体随之逐渐膨胀,对外界做功,气体内能缓慢减小,温度随之微微降低.此时,气体与恒温热源相接触,当气体的温度比热源的温度略低时,就有微小的热量传给气体,使气体的温度维持原值不变,气体经历一个准静态等温过程. 在理想气体等温过程中，pV 为常数，它在 p-V 图上为双曲线的一支，这条曲线称为等温线，如图 8.9 中 I → II 曲线所示。等温线把 p-V 图分为两个区域，在等温线以上的区域中，气体的温度大于 $T$，在等温线以下的区域中，气体的温度小于 $T$。

图8.8 等温过程

图8.9 等温过程的功

对于理想气体,根据其内能表达式,在等温过程中,因为 dT=0,所以 dE=0,这表明等温过程中理想气体的内能保持不变. 等温过程中理想气体做的功,在微小变化时有

$$\mathrm{d}{W}_T=p\mathrm{d}V$$

及 $pV=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT$ ，因此， $\mathrm{d}{W}_T=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT\frac{\mathrm{d}V}{V}$ 根据热力学第一定律，过程中的热量关系为

$$\mathrm{d}{Q}_T=\mathrm{d}{W}_T=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT\frac{\mathrm{d}V}{V}\text{\hspace{1em}(8.10)}$$

理想气体在等温过程中由体积 $V_1$ 膨胀到体积 $V_2$ 时，气体对外界做的功为

$$\begin{array}{rl}{W}_T& ={\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT{\int }_{V_1}^{V_2}\frac{\mathrm{d}V}{V}\\ & =\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT\ln \frac{V_2}{V_1}\end{array}\text{\hspace{1em}(8.11)}$$

由热力学第一定律,可得 $Q_T=W_T$ , 即

$$Q_T=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT\ln \frac{V_2}{V_1}=\frac{M}{M_{\mathrm{mol}}}RT\ln \frac{p_1}{p_2}\text{\hspace{1em}(8.12)}$$

式(8.12)表明,在等温过程中,理想气体所吸收的热量全部用来对外界做功,系统的内能保持不变.