15.3 玻尔的氢原子理论

15.3.1 氢原子光谱的实验规律

光谱是电磁辐射的波长成分和强度分布的记录；有时只是波长成分的记录.原子光谱的规律性提供了原子内部结构的重要信息. 氢原子是结构最简单的原子, 历史上就是从研究氢原子光谱规律开始研究原子的. 在可见光和近紫外区, 氢原子光谱如图 15.10 均在可见光区. 由图 15.10 可见, 谱线是线状分立的, 光谱线从长波方向的 $H_{\alpha },H_{\beta },H_{\gamma },H_{\delta }$ 均在可见光区. 由图 15.10 可见, 谱线是线状分立的, 光谱线从长波方向的 $H_{\alpha }$ 线起向短波方向展开, 谱线的间距越来越小, 最后趋近一个极限位置, 称为线系极限,

图15.10 氢原子光谱

用 $H_{\infty }$ 表示.1885年，巴耳末发现这些谱线的波长可用简单的整数关系公式计算出来，即

$$\lambda =B\frac{n^2}{n^2-4}$$

式中， $B=364.57nm$ . 当 $n=3,4,5,\cdots$ 时，就可以算出 $H_{\alpha },H_{\beta },H_{\gamma },H_{\delta },\cdots$ 的波长. 这个公式称为巴耳末公式. 公式值与实验值符合得很好. 光谱学上常用波长的倒数(称为波数) $\tilde{\nu }=\frac{1}{\lambda }$ 来表征谱线.它的物理意义是单位长度内所包含完整波长的数目,则巴耳末公式可写成

$$\tilde{\nu }=\frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=3,4,5,\dots )$$

式中， $R=\frac{4}{B}=1.0967758\times 10^7{m}^{-1}$ ，称为氢原子的里德伯常量. 后来,又在光谱的紫外区、近红外区及远红外区发现了其他线系,它们的波数公式也有类似的形式.这些线系有 莱曼系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=2,3,4,\cdots )$ （在紫外区） 帕邢系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{3^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=4,5,6,\cdots )$ （在近红外区） 布拉开系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{4^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=5,6,7,\cdots )$ （在远红外区） 普丰德系： $\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{5^2}-\frac{1}{n^2}\right)(n=6,7,8,\cdots )$ （在远红外区） 这些线系可统一用一个公式表示为

$$\tilde{\nu }=R\left(\frac{1}{k^2}-\frac{1}{n^2}\right)(k=1,2,3,\dots ,n=k+1,k+2,k+3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.15)}$$

此式称为广义巴耳末公式,再将它改写成

$$\tilde{\nu }=T(k)-T(n)$$

式中， $T(k)=\frac{R}{k^2}$ ， $T(n)=\frac{R}{n^2}$ 称为光谱项。可见，氢原子光谱的任何一条谱线的波数都可由两个光谱项之差表示。改变前项 $T(k)$ 中的整数$k$可给出不同谱线系；前项中的整数保持定值，后项 $T(n)$ 中的整数$n$取不同数值，可给出同一谱线系中各谱线的波数。不同的线系中可以有共同的光谱项。

15.3.2 玻尔的氢原子理论

原子光谱的实验规律确定之后, 许多人尝试为原子的内部结构建立一个模型, 以解释光谱的实验规律. 1912年, 卢瑟福根据 $\alpha$ 粒子散射实验结果建立了原子的有核模型. 原子的中心有一带正电荷 $Ze(Z$ 为原子序数, $e$ 为电子电量) 的原子核, 其线度不超过 $10^{-15}\mathrm{m}$ , 却集中了绝大部分的原子质量, 原子核外有 $Z$ 个带负电的电子, 它们围绕着原子核运动. 从经典电磁学看来, 电子绕核的加速运动应该产生电磁辐射, 所辐射的电磁波的频率等于电子绕核转动的频率. 由于电子辐射电磁波, 电子能量逐渐减少, 运动轨道越来越小, 相应的转动频率越来越高, 因此原子光谱应该是连续谱, 而电子最终落到核上, 原子系统是一个不稳定系统. 但实验事实表明, 原子光谱是线状光谱, 原子一般处于某一稳定状态. 可见, 运用经典理论不能找出原子光谱和原子内部电子运动的联系.

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为了解决经典理论所遇到的困难,玻尔于1913年在卢瑟福建立的原子有核模型的基础上,把普朗克能量子的概念和爱因斯坦光子的概念运用到原子系统中,提出了以下三条基本假设.

1. 定态假设

原子系统存在一系列不连续的能量状态,处于这些状态的原子中的电子只能在一定的轨道上绕核做圆周运动,但不辐射能量.这些状态为原子系统的稳定状态,简称定态,相应的能量只能是不连续的值 $E_1,E_2,E_3,\cdots$ .

2. 频率假设

当原子从一个较高能量 $E_n$ 的定态跃迁到另一个较低能量 $E_k$ 的定态时，原子辐射出一个光子，其频率由下式决定：

$$h\nu =E_n-E_k$$

式中，$h$ 为普朗克常量。 反之，当原子处于较低能量 $E_k$ 的定态时，吸收一个能量为 $h\nu$ 的光子，则可跃迁到较高能量 $E_n$ 的定态.频率假设也称为频率条件.

3. 轨道角动量量子化假设

原子中的电子绕核做圆周运动的轨道角动量 $L$ 必须等于 $\frac{h}{2\pi }$ 的整数倍，即

$$L=n\frac{h}{2\pi }(n=1,2,3,\dots )$$

式中，$n$ 只能取不为零的正整数，称为量子数。此式也称为轨道角动量量子化条件。 玻尔根据上述假设计算了氢原子在稳定态中的轨道半径和能量. 他认为, 原子核不动, 电子以核为中心做半径为 $r$ 的圆周运动. 电子质量为 $m$ , 速率为 $v$ , 向心加速度为 $\frac{v^2}{r}$ , 向心力为静电力, 根据牛顿第二定律有

$$m\frac{v^2}{r}=\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}^2}\text{\hspace{1em}(15.16)}$$

根据第三条假设有

$$L=mvr=n\frac{h}{2\pi }(n=1,2,3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.17)}$$

联立式(15.16)、式(15.17)，消去 $v$ ，并用 $r_n$ 代替 $r,r_n$ 表示第 $n$ 个稳定轨道的半径，得

$$r_n=n^2\left(\frac{{\epsilon }_0{h}^2}{\pi m{e}^2}\right)=n^2{r}_1\text{\hspace{1em}(15.18)}$$

式中， $r_1=\frac{{\epsilon }_0{h}^2}{\pi m{e}^2}=5.29\times 10^{-11}$ m，称为第一玻尔轨道半径，是氢原子核外电子最小的轨道半径. 玻尔还认为原子系统的能量等于电子的动能和电子与核的势能之和,即

$$E_n=\frac{1}{2}m{v}_n^2-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_n}\text{\hspace{1em}(15.19)}$$

由式(15.16)可知

$$\frac{1}{2}m{v}_n^2=\frac{e^2}{8\pi {\epsilon }_0{r}_n}$$

代入式(15.19)，并将式(15.18)中 $r_n$ 的值代入，得

$$E_n=-\frac{e^2}{8\pi {\epsilon }_0{r}_n}=-\frac{1}{n^2}\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^2}(n=1,2,3,\dots )\text{\hspace{1em}(15.20)}$$

可见,能量是量子化的.这些分立的能量值 $E_1,E_2,E_3,\cdots$ 称为能级.当 n = 1 时,得

$$E_1=-\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^2}=-13.6\mathrm{eV}$$

则有

$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\mathrm{eV}$$

当 n=1 时， $E_1$ 为能量最小值，即原子处于能量最低的状态，称为正常态或基态。当 $n=2,3,4,\cdots$ 时，对应的能量分别为 $E_2,E_3,E_4,\cdots$ ，分别称为第一激发态、第二激发态、第三激发态……当 $n\to \infty$ 时， $E_{\infty }=0$ ，这时电子已脱离原子核成为自由电子。图 15.11 所示为氢原子的能级。基态和各激发态中电子都没脱离原子，统称为束缚态。能量在 $E_{\infty }=0$ 以上时，电子脱离了原子，这种状态称为电离态，此时电子的能量是连续的，不受量子化条件限制。电子从基态到脱离原子核的束缚所需要的能量称为电离能。可见，氢原子的电离能为 13.6 eV。

图15.11 氢原子的能级

根据玻尔的频率条件有

$$\nu =\frac{E_n-E_k}{h}=\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^3}\left(\frac{1}{k^2}-\frac{1}{n^2}\right)$$

用波数表示为

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^{3}c}\left(\frac{1}{k^2}-\frac{1}{n^2}\right)$$

与式 $(15.15)$ 比较,得到里德伯常量

$$R=\frac{m{e}^4}{8{\epsilon }_0^2{h}^{3}c}$$

式中，$m$ 为电子质量。将各量值代入，得到理论值为

$$R_{\mathrm{理论}}=1.097373\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$$

实验值为

$$R_{\mathrm{实验}}=1.096776\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$$

可见,理论值与实验值符合得非常好.这是玻尔理论成功的一个方面.于是氢原子能级的表达式[式(15.20)]可写为

$$E_n=-\frac{Rch}{n^2}(n=1,2,3,\dots )$$

要产生氢原子光谱,必须先使氢原子处于激发态.通常是在放电管中加速电子或其他粒子使其与氢原子碰撞,使氢原子激发到各激发态,然后氢原子从高能态自发跃迁到低能态.从n>1的能级向n=1的能级跃迁,产生莱曼系各谱线;从n>2的能级向n=2的能级跃迁,产生巴耳末系各谱线;从n>3的能级向n=3的能级跃迁,产生帕邢系各谱线;其余线系以此类推.图 15.12所示为氢原子光谱各线系的能级跃迁.

图 15.12 氢原子光谱各线系的能级跃迁

应当注意,某时刻一个氢原子一次跃迁只发出一条谱线,而实验中是大量原子处于不同的激发态向低能级跃迁,所以能同时观察到全部发射谱线.

例 15.7

计算氢原子的电离电势和第一激发电势.

解

由氢原子能级公式

$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\mathrm{eV}$$$$\begin{array}{rl}{E}_{\text{电离}}& =E_{\infty }-E_1=0-\left(-\frac{13.6}{1^2}\right)\\ & =13.6\mathrm{eV}\end{array}$$

电离能为

$$V_{\mathrm{电离}}=\frac{E_{\mathrm{电离}}}{e}=13.6\mathrm{V}$$

所以第一激发电势为 从基态到第一激发态所需能量为

$$V=\frac{E}{e}=10.2\mathrm{V}$$$$\begin{array}{rl}E& =E_2-E_1=\left(-\frac{13.6}{2^2}\right)-\left(-\frac{13.6}{1^2}\right)\\ & =10.2\mathrm{eV}\end{array}$$

例 15.8

以动能为 12.5 eV 的电子通过碰撞使基态氢原子激发时, 最高能激发到哪一能级? 当回到基态时能产生哪些谱线? 分别属于什么线系?

解

设氢原子全部吸收 12.5 eV 的能量后最高能激发到第 $n$ 个能级，由 $E_n=-\frac{Rhc}{n^2}$ ，有

$$2\to 1:{\tilde{\nu }}_2=R\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{2^2}\right)=\frac{3}{4}R$$$$E_n-E_1=Rhc\left(1-\frac{1}{n^2}\right)=12.5\mathrm{eV}$$$${\lambda }_2=\frac{4}{3R}=121.6\mathrm{nm}$$

Rhc 等于电离能 13.6 eV, 解得 n = 3.5. n 只能取整数, 所以氢原子最高能激发到 n = 3 的能级. 于是将产生三条谱线.

$$3\to 2:{\tilde{\nu }}_3=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right)=\frac{5}{36}R$$$$3\to 1:{\tilde{\nu }}_1=R\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{3^2}\right)=\frac{8}{9}R$$$${\lambda }_1=\frac{9}{8R}=102.6\mathrm{nm}$$$${\lambda }_3=\frac{36}{5R}=656.3\mathrm{nm}$$

${\lambda }_1$ 、 ${\lambda }_2$ 属于莱曼系， ${\lambda }_3$ 属于巴耳末系。对于单个氢原子来说，一次跃迁只能发出一种波长，实际观测时是大量氢原子发光，所以三种波长同时存在。

15.3.3 玻尔理论的成功和局限性

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玻尔的氢原子理论是原子结构理论发展中的一个重要阶段，在处理氢原子（及类氢离子）的光谱问题上取得了成功：能从理论上算出里德伯常量；理论上能定量地解释氢原子光谱的实验规律。玻尔首先指出经典物理学对原子内部现象不适用，提出了原子系统能量量子化的概念和角动量量子化的概念。玻尔还创造性地提出了定态假设和能级跃迁决定谱线频率的假设，这在现代量子力学理论中仍然是两个最重要的基本概念。 量子力学的争论和非线性量子力学 玻尔理论也有很大的局限性. 它只能计算氢原子谱线的频率, 无法计算光谱的强度、宽度、偏振等问题. 对稍复杂的原子 (如氦原子) 的光谱则不能计算. 它虽然指出经典物理不适用于原子内部, 但未能完全脱离经典物理的影响, 仍采用经典物理的思想和处理方法. 例如, 把电子看成一个经典粒子, 做轨道运动, 轨道半径和能量公式的推导完全采用经典物理的方法. 它是把经典理论和量子化条件生硬地结合起来, 缺乏统一的理论体系. 它还没有抓住微观粒子的本质特征 (波粒二象性). 严格地说 (从量子力学角度), 它的物理图像 (如轨道) 和某些结果 $\left(如L=n\frac{h}{2\pi }\right)$ 是不正确的. 所以, 玻尔理论必然被进一步发展起来的更正确的理论 (量子力学) 所代替.